Способ получения перекиснофункциональных сополимеров

3где й= - Н; - СНз,- С(СНз)з,Кз= - Н; - А 11 с; Кз=Н; АП; СООН;К 4 СООН. Синтезированные продукты являются полимерными перекисями и фрагменты их макромолекулярных цепей содержат наряду с перекисными и карбоксильные группы. Таким соединения обладают инициирующим действием,растворяются в водных растворах щелочей иотличаются высокой адгезией к металлу, стеклу и т. д.Установлено, что оптимальными условиямипроведения сополимеризации является водноэмульсионная редоксиполимеризация, Синтезолиго мерных полиперекисей осуществлялсявведением в реакционную смесь повышенныхколичеств регулятора цепи - трет-додецилмеркаптана.Ниже приведены исходные вещества и методика проведения опытов,Диметилвинилэтинилметилтрет - бутилперекись- НС = СН - С - = С - С (СНз) з - О; О -- С(СНз)з, содержащая 8,7 вес. /о активногокислорода (теорет. 8,78 о/о) т. кип. 28 С, (0,5 ммрт. ст.); ио 1 4482 Д зо 0 867Акриловая кислота СНз=СН - СООН, чистая, Шосткинского завода химреактивов,перед опытами разгонная при 60 мм рт. ст.,71 - 72 С; со 1,064, и о 1,4220.Метакриловая кислота - СНз=С (СНз) -- СООН чистая, Ереванского завода химреактивов, перед опытами разгонная под вакуумом; й о 1,015; и 1,4314.Фумаровая кислота СО,НСН=СНСО,Н,чистая Харьковского завода химреактивов)о/с содержанием основного вещества 99,5 .Сополимеризацию проводят в массе и в водных эмульсиях. Скорость полимеризации определяют дилатометически. В качестве эмульгаторов применяют из расчета 4 вес. о/о неолеофазу бромистый цетилтриметиламмонийчехословацкого производства(СоНззМ (СНз) з+ - Вг - , а также некаль Воронежского завода,Инициатор - гидроперекись изопропилбензол разгоняют в вакууме, в токе азота при68 - 70 С (1 - 2 мм рт. ст.). Ронгалит применяют в виде 2/о-ного раствора. Полимер высаждают из латекса метанолом с добавлением небольших количеств насыщенного раствора хлористого кальция и сушат под вакуумомпри 35 - 40 С до постоянного веса, Характеристическую вязкость сополимеров определяютв вискозиметре типа Бишоффа. Мол, вес низкомолекулярных полимеров рассчитывают поданным криоскопии. Активный кислород определяют йодометрически, ИК-спектры полимеров снимают на двухлучевом спектрометреИКСв виде пленок из бензольного раствора на призмах МаС 1 и 1.1 Р.П р и м е р 1. Синтез карбоксилсодержащихполимерных перекисей,г1 О 15 20 25 30 3540 45 50 55 60 65 4Загружают в дилатометр 90 г эмульгатора(бромистого цетилтриметиламмония), 0,10 гронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес, /о на олеофазу). Затем осторожно наслаивают смесь моцомеров 2,20 г(10 мол. о/о) диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси и 7,80 г (90 мол, о/о) акриловой кислоты до уровня шлифованной части.Далее вставляют градуированный капиллярс пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра,включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре.За 1 час при 20 С конверсия составляет 49,4 о/о,за 3 час - 88,5 о/оОчищенный полимер имеет характеристическую вязкость 0,577 (в метаноле при 20 С,содержит 0,71 вес. о/о активного кислорода и42,2 вес. /о карбоксильных групп и растворяется в спиртах и воде (в присутствии щелочей). В ИК-спектрах полимера обнаруженаполоса поглощения средней интенсивности874 см - , подтверждающая наличие перекисной связи, а также две полосы в области 1500и 1400 см - , которые могут быть отнесены кантисимметричным и симметричным колебаниям групп СОО - ,П р и м ер 2, Загружают в дилатометр 90 гэмульгатора (бромистого цетилтриметиламмопия), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес, /о на олеофазу).Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 4,57 г (25 мол, о/о) диметилвинцлэтинилметилтрет-бутнлперекиси ц 5,43 г (75 мол. /о)акриловой кислоты до уровня шлифованнойчасти, далее вста)вля 1 от градуированный капилляр с пришлифованцой пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку дляобразования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска вкапилляре. За 1 час при 20 С конверсия составляет 22,1, за 1,5 час - 47,3 /о.Очищенный полимер имеет характеристическую вязкость т 1 0,356 (в метаноле при 20 С),содержит активного кислорода 1,77 вес. /, и31,2 вес. о/о карбоксильных групп и растворяется в спиртах и в воде (в присутствии щелочей), В ИК-спектрах полимера обнаружена полоса поглощения средней интенсивности874 см - , подтверждающая наличие перекисной связи, а также две полосы в области1500 и 1400 см - , которые могут быть отнесены к антисимметричным и симметричным колебаниям групп СОО - ,П р и м е р 3. Загружают в дилатометр 90 гэмульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0вес. о/о на олеофазу). Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 2,2 г (10 мол,) диметилвинилэтинилметилтрет - бутилперекиси и7,8 г (90 мол. о/о) акриловой кислоты, а также 1,0 г (10 вес. оо ) трет-додецилмеркаптанадо уровня шлифованной части. Далее вставля.Редактор Т, Рыбалова Корректор Л. Денискина Заказ 3677 Изд. Лз 1678 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненной бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия составляет 48,5%, за 1,5 час - 62,6%.Очшценный олигомер имеет мол. вес. 362, содержит 0,54 вес. % активного кислорода и 33,0 вес. Ъ карбоксильных групп и растворяется в спиртах и воде (в присутствии щелочей),П р и м е р 4. Загружают в дилатометр 90 г эмульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1 вес, /о на олефазу). Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 4,57 г (25 мол, /о) диметилвинилэтинилметилтрет - бутилперекиси и 5,43 г (75 мол, %) акриловой кислоты, а также 1,0 г (10 вес, %) трет-додецилмеркаптана до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия достигает 46,5%. Очищенный олигомер имеет мол. вес, 407, содержит 3,59 вес. /, активного кислорода и 25,1 вес. /о карбоксилатных групп и растворяется в спиртах и воде (в присутствии щелочей). 6П р и м е р 5. Загружают в дплатометр 0,66 г(10 мол. %) фумаровой кислоты, 90 г эмульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес. /, на5 олеоф азу) . Затем осторожно наслаивают 9,34 г(90 мол. % ) диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси в смеси с 1,0 г (10 вес. %)трет-додецилмеркаптана до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуирован 10 пый капилляр с пришлифованной пробкой,заполненной бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мени 15 ска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия достигает 47,0%. Очищенный полимеримеет мол. вес, 350, содержит 5,35 вес, % активного кислорода и 5,77 вес. /, карбоксильных групп,20Предмет изобретенияСпособ получения перекиснофункциональных сополимеров путем окислительно-восстановительной сополимеризации перекисного25 мономера общей формулыСН,= СН - С = С - СККз - ООКз где К 1 Кг= Н; - СНз, - С (СНз) з, - СаНз;Кз - СНз; - С(СН,)з с ненасыщенным соеди пением, отличающийся тем, что, с цельюсинтеза перекиснофункциональных карбоксилсодержащих полимеров (олигомеров), растворимых в спиртах и водно-щелочных растворах, в качестве ненасыщенного соединения исполь зуют ненасыщенную карбоновую кислоту,