Способ получения ацетосукцината целлюлозы

Союз Советских Социалистических республик(51) М. Кл.з 22) Заявлено 22,01.80 (21) 2144959/23.-052872150/23-05 с присоединением заявки йо С 08 В 3/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОСУКЦИНАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ(23) Приоритет 16. 06. 75 Изобретение относится к высокомо лекулярным соединениям, преимущественно к производству смешанных сложных эфиров целлюлозы, предназначенных для изготовления фотополимерных печатных форм и клише, для шелочерастворимых покрытий, шлихтования тканей и др.Известен способ получения ацетосукцината целлюлозы - этерификацией ОН-групп ацетата целлюлозы (АЦ) янтарным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора ацетатов щелочных металлов, Этерификацию проводят15 при 100 С в течение б ч (1) В этом способе в качестве этерифицирующего агента используют дорогостоящий янтарный ангидрид, который 20 расходуется не только на основную реакцию, этерификации, но и на побочную реакцию связывания воды.Использование пиридина в качестве реакционной среды нежелательно из-за его токсичности и трудности ре. генерации, а использование метил" этилкетона затруднено из-за его летучести и использования в качестве катализатора токсичного пиоилина. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетосукцианата целлюлозы этерификацией ацетиллюлозы, содержащей 43-44 связанной уксусной кислоты, янтарной кислотой и: уксусным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии основного катализатора. Реакцию проводят при 100 оС в течение 6 ч 2 .Проведение реакции по этому способу приводит к желатинизации реакционной массы, в этом случае всегда протекает побочная нежелательная реакция ацетилирования гидроксильных групп ацетилцеллюлозы, что не всегда обеспечивает получение ацетосукцианата целлюлозы с требуемой степенью замещения по янтарной кислоте и снижает эффективность ее ,:использования.Цель изобретения - повышение равномерности замещения сукциновыми группами.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ацетосукционата целлюлозы этерификацией ацетилцеллюлозы, содержащей 43-44 связанной уксусной кислоты, янтарной кислотой и уксусным ангидридом в среде ледяной уксусной кис 891687лоты в присутствии основного катализатора, ацетилцеллюлозу предваритель но растворяют в ледяной уксусной кислоте при 50-60 С и модуле 1:3,5- 5,0 и последовательно добавляют катализатор, 0,45-0,6 вес.ч. янтарной кислоты и 0,53-0,56 вес.ч. уксусного ангидрида на 1 вес.ч. целлюлозы, а этерификацию проводят 2,5-3,5 ч при 75-85 о С.Получение ацетосукционата целлюлозы (АСЦ) предлагаемым способом осуществляют следующим образом, 1 вес.ч. АЦ, содержащего 43-45 связанной СНЭСООН, сначала растворяют в 3,5-5 вес.ч. ледяной уксусной кислоты при 50-60 С, в раствор загружают и растворяют катализатор реакции, например безводный ацетат натрия, ацетат калия или трифосфат натрия, в количестве 30-40 от массы АЦ, затем растворяют янтарную кислоту, количество которой должно составлять 0,45-0,60 вес.ч. (0,7 0,9 моль на 1 ОН-группу АЦ), после чего подают расчетное количество уксусного ангидрида и при 75-85 Со проводят зтерификацию в течение 2,5- 3,5 ч. По истечении этого .воемени продукт высаждают известным способом, промывают обессоленной водой и сушат при 50-60 С.П р и и е р 1, В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 10 вес.ч. ацетилцеллюлозы, содержащей 43 связанной уксусной кислоты ( 167), 40 вес.ч. ледяной уксусной кислоты (т.замерз. 16,4 оС), и при перемешивании нагревают смесь до 56 оС. Через два часа ацетилцеллюлоза полностью растворяется, в растворфдобавляют 4 вес.ч. безводного ацетата натрияи при перемешивании нагревают массу до 80 С, добавляют 5,2 вес.ч. янтарной кислоты и перемешивают 15 мин. По истечении этого времени добавляют 5,5 вес.ч. уксусного ангидрида и проводят этерификацию при 80 оС в течение 3 ч. После этого реакционную массу охлаждают до 40 оС, в аппарат при перемешивании добавляют100 вес.ч. обессоленной воды с целью осаждения АСЦ. Маточный раствор пос" ле высаждения сцеживают и направляют на регенерацию, а продукт промывают обессоленной водой до нейтраль- ной реакции промывочных вод и сушат при,60 С. Получают АСЦ, содержащей 25связанных янтарнокислых группПродукт растворим в 1-ном водном растворе соды, МаОН и др. водных растворах с рН больше 7.АСЦ пригоден для использования в качестве основы фотополимерных печатных форм.П р и м е р 2. Процесс проводят так же, как в примере 1, но янтарную кислоту добавляют в количестве 4,5 вес.ч., а этерификацию проводятл при 75 С. Получают АСЦ с содержаниемсукцинильных групп 18,2. АСЦ растворим в 1-ном водном растворе соды, аполученный раствор пригоден для шлихтования ацетатных нитей.П р и м е р 3. Процесс ведут также, как в примере 1, но янтарную кислоту добавляют в количестве 6 вес.ч.Получают АСЦ с содержанием сукцинильных групп 27.П р и м е р 4. В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 10 вес.ч.ацетилцеллюлозы,.содержащей 44 связанной уксусной кислоты, 40 вес.ч.ледяной уксусной кислоты (т.замерз.16,3 С), и при перемешивании раство 15 ряют смесь при 50 оС, Через 2 чацетилцеллюлоза полностью растворяется, в раствор добавляют 4 весч. безводного ацетата калия и при перемешиовании нагревают массу до 82 С, затем20 добавляют 5,3 вес.ч. янтарной кислоты и перемешивают 10 мин.По истечении этого времени добав-,ляют 5,6 вес,чуксусного ангидрида:и проводят этерификацию при 85 С втечение 3 ч. После этого реакционную массу охлаждают до 40 оС, в аппарат при перемешивании добавляют100 вес.ч, обессоленной воды с цельювысаждения АСЦ. Продукт промываютобессоленной водой до нейтральнойреакции промывных вод и сушат при60 С. Получают АСЦ, содержащий24,5 связанных янтарнокислыхгрупп. Продукт растворим в 1-номрастворе соды, ИаОН и др водных растворах,П р и м е р 5. Пример 4 повторяоют, но растворение проводят при 56 С,После подачи янтарной кислоты смесьперемешивают 15 мин, а этерификацию40 проводят при 84 С в течение 3 ч. Получают АСЦ, содержащий 24,2янтарнокислых групп.П р и м е р 6. Пример 4 повторяют, но растворение АЦ проводят при4 60 С. После подачи янтарной кислотысмесь перемешивают 12 мин, этерификацию проводят при 85 С в течениео3 ч. Получают АСД, -содержащий 24,8янтарнокислых. групп,П р и м е р 7, В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают-.10 вес.ч.ацетилцеллюлозы, содержащей 44 связанной уксусной кислоты, 35 вес,ч.ледяной уксусной кислоты (температура замерзания 16,3 С) и при перемео15 шивании растворяют АЦ при 56 С. Через 3 ч ацетилцеллюлоза полностьюрастворяется, в раствор добавляют4 .вес.ч. безводного ацетата калия ипри перемешивании нагревают массу до60 82 оС затем добавляют 5 вес.ч, янтарной кислоты и перемешивают 13 минпосле чего в раствор добавляют5,3 вес.ч. уксусного ангидрида и проводят этерификацию при 84 оС в тече 65 ние 2,5 ч. После этого реакционную891687 15 Содержание Сте- пень РастПолиПоследовательность подачи реагентов воримость в ацетоне,Ъ диспер- сностьфракций поянтарнойкислоте, Ъ ис поль -зоваацетильныхгрупп сукцинильных групп ния янтар ной кислоты,ЪИзвестный способ (п.а) 23,0 71 25,2 181 +2 99,0 60,0 16,8 50 ,29,0 Растворение ацетилцеллюлозы, подача уксусного ангидрида, затем янтарной кислоты (п.б) 199 +1 99,3 42,0 По предлагаемому способу(в) 26,4 83 22,7 166 + 0,7 99,8 70,3 Формула изобретения массу охлаждают до 40"С в аппарат при при перемешивании добавляют100 вес.ч. обессоленной воды с целью высаждения АСЦ. Продукт промывают обессоленной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 60 ОС, Получают АСЦ, содержащий 23 связанных янтарнокислых групп.П р и м е р 8. Пример 7 повторяют, но берут 50 вес,ч, ледяной уксусной кислоты и этерификацию проводят при 82 С в течение 3,5 ч. Получают АСЦ, содержащий 22 янтарнокислыхгрупп.П р и м е р 9 (соответственной известному).а) В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 1 вес.ч. ацетилцеллюлоэы, содержащей 44 связанной уксусной кислоты, добавляют 4 вес.ч. ледяной уксусной кислоты,0,4 вес.ч. безводного ацетата натрия,0,6 вес.ч. Как видно из таблицы проведение этерификации по предлагаемому способу, при подаче реагентов в строго определенной последовательности, исключает побочную реакцию ацетилирования, повышает степень использования янтарной кислоты и позволяет получить АСЦ с требуемой степенью замещения и более однородным химическим составом, что является важным фактором при переработке АСЦ иэ растворов.Использование предлагаемого способа получения АСЦ по сравнению с из вестными способами значительно повышает степень Использования янтарной кислоты, вследствиее чего снижается расходный коэффициент по янтарной кислоте, при проведении этерификации 65 янтарной кислоты и О, 55 вес. ч. Уксусного ангидрида. Смесь нагревают5 ч при 83-.85 ОС, затем добавлениемобессоленной воды высаждают АСЦ,промывают обессоленной водой и сушат при 60 С,б) При таком же соотношении изагрузке реагентов проводят синтезАСЦ, но процесс ведУт в следующейпоследовательности: сначала растворяют АЦ, затем подают уксусный ангидрид.Смесь перемешивают 5 ч при 8385 С и высаждают АСЦ. Продукт проьывают обессоленной водой и сушат.в) При таком же соотношении изагрузке реагентов проводят синтезАСЦ по предлагаемому способу.Свойства АСЦ, полученного предлагаемым способом в сопоставлении с известными имеют .свойства, представленные в таблице.:по известному способу степень использования янтарной кислоты составляет50-60,а по предлагаемому способу70-75 что в конечном итоге снижает себестоимость получаемого продукта, кроме того, позволяет получатьацетосукцинат целлюлозы с равномерной степенью замещения по янтарнойкислоте и равномерной растворимостью,что важно при переработке АСЦ в фотополимерные печатные формы. Способ получения ацетосукцината целлюлозы. этерификацией ацетилцеллюлозы, содержащей 43-"44 связанной891687 Составитель Т,МартинскаяРедактор Р.Цицика Техред Т. Маточка Корректор А.Дзятко Заказ 11144/34 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раумская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 уксусной кислоты, янтарной кислотой и уксусным ангидридом в среде ле.дяной уксусной кислоты в присутствииосновного катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповьааения равномерности замещениясукциновыми группами, ацетилцеллюлоэу предварительно растворяют в ледяной уксусной кислоте при 50-60 С имодуле 1:3,5-5,0, и последовательнодобавляют катализатор - 0,450,6 вес.ч. янтарной кислоты и 0,530,56 вес.ч. уксусного ангидрида на1 вес.ч. целлюлозы, а зтерификациюпроводят 2,5-3,5 ч при 75-85 С.ИСточники информации,принятые во внимание при экспертизе1.Патент США Р 2759925,кл. 260-225, опублик. 1956.2.Патент США 9 2794799,кл. 2794799, кл. 260-225,опублик. 1957 (прототип)