Способ получения титанорганических полиэфиров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистицеснихРеспублик(11) 478034 1) Дополнительное к авт. сеид-ву -2) Заявлено 27.08.73 (21) 1962908/23 51) М, Кл С 08ЗЗ/2 соединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий,09. 75 Дата опубликования описан Авторыизобретен Спасск титут химии Уральского научного центра АН СССР 1) Заявит 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОРГАНИЧЕСКИХПОЛ ИЭФИРОВ пособам ненасышен- титанорполимер иза нноспособных связе пользованы для по ение относитсятитанорганическ нелуч ениятем пьИзоб полученмогут быть а их основе шитых продуктов п ли сополимеризаци лимеризациисышенными м с ненаомерами. ксильным группами у атомов титана путем перьэтерификации эфиров ортотитановой кислоты гидроксилсодержашими олигоэфирами при нагревании. Переэтерификацию проводят нагреванием смеси этиленгликольфталата с изопропил - или бутилортотитанатом в хлороформе при 60-90 С с последующей отгонкой растворителя и выделяющегося спирта в вакууме,Известный способ позволяет получать реакционно-способные полиэфиры, Однако эти полиэфиры, не имея в своем составе Цель изобретения -ационноспособных насьолучение полимер енных титанородержаших двойганических полиэфиров ные связи в боковой ц и. Для этого алли фицируют гидрокси эфирами дикарбоно ортотитанат переэтерисодержашими олигох кисло Продуктами реа анические поли кции являются титан . -эфиры с аллильными рмулы уппами, об 1 цей СИСИ=СИ -о 1 ттосок+ко ных полиэфиров. Известен способ полученганических полиэфиров с алк воров, И. В. Емельянова и С4(8034 4 хлористый метилен и образующийся аллиловый спирт, постепенно повышая темпе.ратуру бани до 70 оС, после чего ведутокончательную отгонку спирта до постоян ного веса, постепенно снижая остаточноедавление до 1,5 2 мм рт.ст. Получают 24,2 г (выход 99,5% от теоретического) полиэтиленфталаталлилтитаната (в формуле Найдено %: С 53,81; Н 5,29;Т 1 10,25 (число омыления 302,1 мг КОН/г) 20Вычислено,%: С 53,71; Н 5,30;Т 110,20 (число омыления 3011 мг КОН/г).Пример 2, Из 144 г (0052моля) аллилортотитаната и 15,8 г25 (0,047 моля) диэтиленгликольфталата(кислотное число 12,5 мт КОН/г; содержание:ОЦ грпд ХО,0%; мол.в, 334;Ф) =10), растворенного в 265 г хлористого метилена, по методике примера З 0 1 получают 24,7 г (выход 100% оттеоретического) полидиэтиленфталаталлилтитаната (в формуле 2 С 2021 Я35 ю) =1,0, И =9),Описанный способ п условиях, в одну стад ходом получать различи полимеризационноспособ ческие полиэфиры, спосо зоваться с ненасыщенньозволяет в мягких ию, с высокчм вы ые по строению ные титаноргани бные сополимери красновато-желтого бычных органичесимер в бензоле е твердой смолырастворимой в остворителях, напрорме, хлористомофуране. в е ких ра хлор оф метилене, тетр и мономерами. идр В приводимых примерах загрузку исходкомпонентов и синтез проводят в усло-- 45 виях, исключающих доступ влаги, в атмосфере сухого азота или воздуха.П р и м е р 1. В колбу Вюрца, соеди-пенную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помешают 14,1 г (0,051 50 моля) аллилортотитаната и приливают раствор 15,6 г (0,046 моля) этиленгликольфталата (кислотное число 2,5 мг КОН);. содержание ОН-групп 10,20%; мол,в.338;=1,4) в 21,6 г хлористого метиле 55 на. Смесь нагревают, перемешивая при 40 С в течение часа, затем при остаточ ном давлении 80-100 мм рт.ст. отгоняют но,%: С 52,3 исло омылени Н 6,05;я 205,5 мг КОН/г).58 Н 609210,5 мг КОН/г). На Т(10,20 Вы Т 1 9 98ных числено,%; С 52, (число омыления где К - остаток алифатического гликоля, например этилнгликоля, диэтиленгликоля 13-бутиленгликоля;Й - остаток дикарбоновой кислоты, например фталевой, фумаровой. Сцепень поликонденсации получающихся полиэфиров регулируют соотношением исходных компонентов. При использовании ненасыщенного гидроксилсодержашего олигоэфира, например алкиленгликольфумарата, можно получать тмтанорганические Полиэфиры с ненасыщенными двойными связями в основной и боковой цепях одновременно. ПереэтерификацИю проводят при моль ном соотношении алпилортотитанат/гидроксилсодержаший олигоэфир от 2;1 до 1:1о в органическом растворителе при 40-70 С с отгонкой растворителя и выделяющегося аллилового спирта в вакууме. В качестве растворителя используют низкокипяшие инертные растворители, например хлористый метилен хлоро,;орм, тетрагидрофуран,Получаемые титанорганические поли- эфиры, содержащие аллильные группы в боковой цепи, представляют собой вязкие жидкости или смолы от светло-желтого до красно-желтого цвета, растворимые в обьгчных органических растворителях, например хлористом метилене,хлороформе,спиртах,тетрагидрофуране и др.Строение полученных полиэфиров подтверждено данными функционального и элементного анализа. Полиэфир.представляет собой вязкую жидкость ярко-желтого цвета, растворимую вбензоле, хлороформе, хлористом метилене,спиртах, тетрагидрофуране и др. П р и м е р 3. Из 14,8 г (О, 053 моля) аллилортотитаната и 19,7 г (0,048 моля) 1, 3-бутиленгликольфталата (кислотное число, 4,40 мг КОН/г; содержание ОН-групп 8,19%, мол.в. 408,5; Я =1,45), растворенного в 25,8 г хлористого мети-. лена, по методике примера 1 получают 28,7 г (выход 99,5% от теоретического)поли 1, 3- бутиленфталамаллилтитанама ( вформулес478034 хПороформе, хлористом метилене, тетрагидрофуране.Найдено,%; С 57,28; Н 6,30; Т 18,81 (число омыления 273,5 мг КОН/г). н 1к= - сн - сН,ся, - ; Вычислено,%: С 57,50; Н 6,32;118,87 (число омыления 271,1 мг КОН/г).П р и м е р 4. Из 10,8 г (0,04 моля)аллилортотитаната и 6,6 г (0,02 моля)этиленгликольфумарата (кислотное число1,3 мг КОН/г; содержание ОН-групп12,50%; бромное число г Вг/ 100 г57,1; мол,в. 334,7 ) обшей формулых и=1,56; и= 9),10 в виде вязкой смолы красноват-желтого.цвета, растворимой в обычных органических растворителях, например в бензоле,НО+СН СН ОСОСН=СНСОО+ - "СН СН ОСОСН - СНСОО )СН СН ОН) ьОСНСНОН растворенного в 14,3 г хлористого метийО температуре не выше 60 С 15,22 г (выход 100% от теоретического) полиэтиленфумараталлилтитаната общей формулы лена, получают по методике примера 1 при в виде вязкой смолы светло-желтого цвета,растворимой в обычных органических раст.ворителях, например, в хлористом метилене,бензоле, хлорсформе, 1 етрагидрофуране,Предмет изобретенияСпособ получения титанорганических полиэфнров путем переэтерификации эфиров ортотитановой кислоты гидроксилсодержашими олигоэфирами при нагревании, о тл и ч а ю ц и й с я тем, что, с целью получения полимеризационноспособных поли- эфиров, содержащих двойные связи в боковой цепи, в качестве эфира ортотитановой кислоты используют аллилортотитанат. Найдено,%: С 48,00; Н 6,37; Т 112,70 (число омыления 255,6 мг КОН/г). Вычислено,%; С 48,08; Н 6,01; Т 1,12,91 (число омыления 255,0 мг КОН/г),) Рассчитан с учетом присоединения гликоля по двойным связям. 4