Способ получения реактива гриньяра

Г,Герлнванов,оболенский,оненко ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВАГРИНЬЯРА взаимодействием магнияс галоидными алкилами, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью сокращения времени синтеза, повышенияконверсии магния и обеспечения возможности проведения процесса непрерывно, магний берут в виде сферических частиц размером до 600 мкм, имеющих внутренние макро- и микропоры.Изобретение относится к области получения реактивов Гриньяра.Известен способ получения реактива Гриньяра, заключающийся в том, что галоидный алкил (арил) подверга ют взаимодействию с магнием в виде стружки или порошка в различных растворителях типа эфиров или углеводородов.Недостатком этого способа является то, что магниевая стружка при реакции с галоидным алкилом комкуется, слипается, в результате чего реакционная поверхность сокращается и увеличивается период полного превращения магния в реактив Гриньяра. Кроме того, магниевые стружки налипают на стенки реактора и таким образом выводятся из зоны реакции, образуют пробки в коммуникациях и т,д. 20С целью сокращения времени синтеза, повышения конверсии магния и обеспечения возможности проведения процесса непрерывно в предлагаемом способе магний берут, в виде сферических частиц размером до 600 мкм, имеющих внутренние макро- и микропоры.Описывается способ получения реак" тива Гриньяра взаимодействием дис персного магния в виде сферических ,частиц размером до 600 мкм, полученных распылением расплава магния инертным газом с последующим их охлаждением в среде жидких углеводородов,Сферические частицы магниевого порошка характеризуются наличием внутренних макро- и микропор, возникновение которых объясняется большой скоростью (-10 С/с) кристаллизации 06 окапель магниевого расплава при распылении. Получаемый таким образом порошок содержит не более 0,5% окиси магния и обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с используемым в настоящее время в промьппленности магнием в виде стружки, что объясняется малой степенью окисленности, требуемой величиной реакционной поверхности частиц 50 и наличием в них внутренней пористости,Помимо этого сферическая форма порошка предотвращает его слипаниеи налипание на стенки аппаратуры изза точечного контакта частиц другс другом и поверхностями реакционныхсосудов,П р и м е р 1, В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником, термометром и капелькой воронкой, при 45-50 С загружают12,2 г (0,5 моль) сферического порошка магния с размером частиц менее600 мкм. К магнию добавляют 10 млдиэтилового эфира. Затем в течение20 мин вводят раствор 59,9 г (0,55 моль)бромистого этила в 70 г толуола, Продукты синтеза выдерживают приперемешивании в течение 0,5 ч прио50 С. Выход этилмагнийбромида (помагнию) составляет 89,5% от теоретически возможного,П р и м е р 2. В тех же условиях,что и в примере 1, проводят синтезэтилмагнийбромида на стружке магниятолщиной менее 150 мкм. Выход реактива Гриньяра составляет через 0,5 чвыдержки 54,6%, через 1,0 ч - 64,2%.П р и м е р 3. В условиях примера 1 проводят синтез этилмагнийхлорида на сферическом порошке магния.Хлористый этил берут в количестве38,7 г (0,6 моль). Выход этилмагнийхлорида после выдержки в течение 0,5 чсоставляет 78,2%.П р и м е р 4. В тех же условиях,что и в примере 3, проводят синтезэтилмагнийхлорида на магние в видестружки толщиной менее 150 мкм. Выходцелевого продукта составляет через0,5 ч выдержки 59,2%, через 1,0 ч -73,5%,П р и м е р 5. Проводят сравнительный синтез этоксисиланов по Гриньярус использованием обычно применяемойв промышленных условиях магниевойстружки толщиной менее 150 мкм и сферических частиц магния диаметром менее 600 мкм.Оба образца дисперсного магнияимеют близкую по величине удельнуюповерхность около 1000 см /г (по адсорбционному методу измерения).Первую стадию синтеза ". взаимодействие тетраэтоксисилана (ТЭОС), хлорэтана (ХЭ) и магния в толуоле (Т),взятых в молярном соотношении 1,0;:2,41:2,0:2,66, осуществляют в реакционной колбе при 45-50 С и при скорости ввода тройной смеси (ТЭОС.ХЭ:Т)5 мл/мин.Вторую стадию, гидролиз продуктов синтеза в 15%-ной соляной кислоте при их весовом соотношении 1:1,осуществляют в другом реакционном со477626 Редактор Л.Письман Техред О.Ващишина Корректор М.Самборская Заказ 5765/2 Тираж 354 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 суде с последующей промывкой толуольного раствора продуктов гидролиэа до нейтральной реакции.Далее осуществляют отгонку растворителя и анализ полученных продуктов. 5Анализ продуктов синтеза показывает, что замена стружки магния на сферический дисперсный магний, частицы которого имеют внутренние микро- и макропоры, позволяет повысить выход полиорганосилоксанов на 10(с 72 до 82 от теоретически возможного).П р и м е р 6. В условиях примера 1 проводят синтез метилмагнийхлорида с использованием сферического 15 порошка магния с размером частиц менее 600 мкм. Продукты синтеза выдерживают при перемешивании в течение 0,5 ч при 50 С. Выход метилмагнийхлорида составляет 81,2 от теоретичес ки возможного.П р и м е р 7. В условиях примера 6 проводят синтез метилмагнийхлорида на стружке магния толщиной менее 150 мкм. 25Выход реактива Гриньяра составляет через 0,5 ч выдержки 39,3 .П р и м е р 8. В смесительный аппарат (ф=2200 мм; Н=2700 мм; Ч=6 м) с мешалкой (п=60 об/мин) загружают 615 кг толуола 400 кг хлор-. этила и 534 кг эфира ортокремниевой кислоты. При перемешивании получают тройную смесь в количестве 1549 кг. Синтез этилэтоксисиланов осуществляют в стальном реакционном аппарате (4=1200; Н=2000 мм; Ч=З м) с пароводяной рубашкой и мешалкой, куда предварительно загружают магний в одном случае в виде стружки (известный способ) в количестве 125 кг, в другом то же количество магния, но в виде сферических частиц, таких как в примерах 1,3 и 5.Затем в реактор с магнием постепенно вводят тройную смесь тетраэтоксисилана, хлорэтила и толуола. После завершения реакции проводят гидролиз продуктов синтеза в 15 -ной соляной кислоте. Сравнительный анализ результатов синтеза показал, что замена стружки магния на сферически дисперсный магний позволил повысить выход полиорганосилоксанов в промышленных условиях на 18 . (с 65 до 83 ). Это объясняется тем, что сферический порошок магния при реакции с галоидалкилом в отличие от магниевой стружки не комку- ется, не слипается, не налипает на стенки реакционного аппарата и мешалку и благодаря развитой сетке микро- и макропор обладает высокой реакционной способностью, так как в процессе взаимодействия обнажаются новые поверхности, не покрытые окисной пленкой.