Способ модификации силикатных наполнителей и сажи

Союз Советских Социалистических Республик(21) 80872/23-5 09 с 1/00 09 с 1/48 с присоединением явки М Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений 32) Приоритет публиковано 30,06. Бюллетень ЛЪ 24 67,521(088,8) открыт Дата опубликования описания 2) Авторы изобретения М, Шутер, А. А. Берлин,Т. П, Сироштан, И. И. Львовский ордена Лени и Львовская фирм71) Заявитсл И СИЛИКАТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙСАЖИ Эта цель достигается обработкой твердыхчастиц анионного характера (имеющих в водной суспензии отрицательныц заряд) водными растворами солей полиаминов и обработкой 5 полученного органокомплекса водными дисперсиями полимеров винилового или диенового ряда, имеющих в цепи карбоксильные или счльфогрчппы.Благодаря полифункциональности полиами нов каждая его молекула взаимодействует ссубстратом посредством ионной связи одновременно в нескольких точках, тем самым образуя достаточно прочную связь полиамина с поверхностью твердых частиц.15 При последующей обработке полученногоорганокомплекса латексом полимера, содержащего, например, карбоксильные группы - СОО - , образуется ионная связь между этиИзобретение относится к получению наполнителей полимерных материалов (пластмасс, пленочных материалов, резин). Наполнители проявляют высокую активность в том случае, если они обладают химическим сродством к полимеру, т. е. способны взаимодействовать с ним, или, если поверхность их частиц покрыта слоем полимера или близким по своей природе органическим веществом.Известен способ модификации путем обработки силикатных наполнителей или сажи раствором соли полиамина и анионным красителем.Однако известный способ не позволяет получить наполнитель с высокими гидрофобными свойствами, обладающий способностью набухать в органических растворителях и улучшающий физико-механические показатели изделий.Цель изобретения заключается в разработке такого способа получения лиофильных наполнителей, который позволил бы использовать для модификации минеральных наполнителей промышленные высокомолекулярные полимеры и обеспечил бы химическую связь полимера с поверхностью наполнителя. Особенно перспективно использовать водные дисперсии (латексы), что позволяет отказаться от применения дорогих, токсичных и огневзрывоопасных органических растворителей. 20 ми группами и - Х+-группамп полиамин на субстрате т роль ду чаСПОСОБ МОДИФИКАЦ М. Верлинская, Э. А. Спорягииевченко и В. И. Борзенкополитехнический институт 1Пластмассфурнитура Таким образом, полиамин выполняе своеобразного связывающего звена мех стицей субстрата и полимером.В качестве субстратов могут быть испол зованы активные силикатные материалы глины бентонитового, каолинитового типа, и кусственные алюмосиликаты, диоксид крения, сажа и другие твердые вещества аниопного характера.В качестве полиаминов могут быть рекомендованы соли продуктов конденсации аминов, дициадиамида с формальдегидом, полиэтиленполиамин и другие продукты, применяемые для фиксации красителей, дубителсй втекстильной и кожевенной промышленности.Для гидрофобизации поверхности частицнаполнителя могут быть использованы водныедисперсии ненасыщенных мономеров с относительно небольшим количеством (3 - 5 ")метакриловой и акриловой кислот, в том числе выпускаемые промышленностью карбоксилатные латексы: латекс ДММЛ (сополимердивинила, метилметакрилата и метакриловойкислоты), латекс МБМ (сополимер метилакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты), латекс СКД (стирольно-дивинильныйсополимер с метакриловой кислотой) и др.Наполнители получают следующим способом,Суспензию субстрата, содержащую около5 ц/ сухого остатка, обрабатывают при механическом перемешивании водным растворомсолянокислой соли полиамина. К полученнойсуспензии при энергичном перемешиванииприбавляют водную дисперсию карбоксилсодержащего полимера. При этом наблюдаетсякоагуляция и осаждение полимера на поверхности частиц, что проявляется в осветленииводной фазы.Образовавшиеся осадки фильтруют, высушивают, растирают в шаровой мельнице ипросеивают.Полученные наполнители гидрофобны, набухают в органических растворителях. Экстрагируя ацетоном образцы наполнителей, модифицированных латексом МБМ (растворимымв ацетоне), установлено, что большая частьполимера (70/в) прочно фиксируется на поверхности субстрата.Модифицированные наполнители хорошосовмещаются с полимерами, вызывая приэтом некоторое усиление прочностных свойств,Так, введение модифицированного бентонитав полиэтилен вызывает усиление прочности до10 по сравнению с ненаполненным полиэтиленом и уменьшение усадки до 0,5% по сравнению с 1,5 - 3/д для чистого полиэтилена,что позволяет изготавливать детали повышенной точности из наполненных полимеров.Введение аминов в полимерный материалблагоприятно сказывается на устойчивости изделий к старению.Известно, что аминоорганосиликаты способны прочно связывать прямые и кислотныекрасители с образованием пигментов. Еслииспользовать эту способность в предлагаемомспособе и в процессе модификации ввестианионный краситель, то можно получать окрашенные полимерофильные наполнители, которые, будучи введены в полимерный материал,одновременно выполняют роль на пол нителяи пигмента. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Такой способ позволяет в один прием без подкраски получать наполненные окрашенные изделия.Обработка аминокомплскса субстрата красителем может быть произведена совместно с полимером в водной дисперсии или раздельно раствором красителя.Г 1 р и мер 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником помещают 12,8 вес.ч. диметиланилина, при механическом перемешивании добавляют 9,0 вес.ч. концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 20 - 25 С, добавляют 10,0 вес, ч, 40/,-ного раствора формальдсгида и нагревают на кипящей водяной бане 3 час. Полученный продукт разбавляют водой до 1000 вес. ч,После этого к 1000 вес, ч. 5/,-ной суспензии бентонита (предварительно отделенной от крупных частиц) при механическом перемешивании добавляют 290 вес,ч. полученного раствора полиамина, перемешивают в течение 15 мин, затем добавляют 50 вес,ч, 10%-ной водной дисперсии сополимера дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты (или сополимера метилакрилата, бутилакрилата и мстакриловой кислоты, или сополимера бута. диена и метакриловой кислоты и др.), перемешивают 15 мин, фильтруют, сушат, растирают в шаровой мельнице и просеивают.Полученный продукт набухает в бензоле, ацетоне, совмещается с полиэтиленом, полиметилметакрилатом, полистиролом и другими полимерами при нагревании.Пример 2. К 1000 вес.ч. 5/-ной суспензии бентонита (предварительно отделенной от крупных частиц) при механическом перемешивании добавляют 290 вес,ч. полученного по примеру 1 раствора полиамина, перемешивают 15 мин, затем добавляют 100 вес.ч, водной 10-ной дисперсии сополимера дивинила, стирола и метакриловой кислоты или другого сополимера, добавляют 100 вес.ч. 0,5%-ного раствора красителя кислотного зеленого, перемешивают 10 мин, фильтруют, сушат, растирают и просеивают,Полученный продукт набухает в органических растворителях, совмещается с полимерами, равномерно их окрашивая.П р и и е р 3. В трехгорлую колбу с обратным холодильником помещают 9,3 вес, ч, анилина, при механическом перемешивании добавляют 150 вес, ч. воды, затем 9,6 вес. ч. концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 20 - 25 С, добавляют 5,6 вес. ч, 40/,-ного раствора формальдегида и нагревают на кипящей водяной бане 3 час. Полученный продукт разбавляют водой до 1000 вес.ч. К 50 вес. ч. сажи марки ПГМдобавляют 1000 вес.ч. воды, перемешивают, затем при механическом перемешийании добавляют 150 вес. ч. полученного раствора, перемешивают 15 мин, добавляют 50 вес.ч. 10 -ной водной дисперсии сополимера метилакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты (или другого сополимера), перемешивают 15 мин,475386 Кратность набухания Предел прочности при разрыве, кг/смфдля наполненного полистирола при 5% степени напол- нения Наполнитель для ненаполненного полисти- рола бензол ацетон вода Не набухает Не набухает То же То жеБентонит З,О 380,9Не набухает380,9 35 б,З370,1 То же 373,4 380,9 2,3 1,9 422,1 380,9 Каолин Не набухает Не набухает То же То же457,0 457,0 419,0445,0 1,5 2,0 457,0 457,0 То же 490,0 1,4 2,0 491, 0 Предмет изобретения Составитель Л ЖуковаТехред Л. Казачкова Редактор Н. Суханова Корректоры: С. Болдижари Е. Рогайлина Заказ 2260/13 Изд. М 1579 Тираж 740 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5фильтруют, высушивают на воздухе и растирают,Полученный продукт набухает в органических растворителях и совмещается с полимерами.Пример 4. К 1000 вес.ч. 5%-ной суспензии каолина при механическом перемешивании добавляют 40 вес,ч. 1%-ного раствора соли полиэтиленполиамина, перемешивают 15 мин, затем добавляют 50 вес.ч. 10%-ной водной дисперсии сополимера дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты или другого сополимера, перемешивают 15 мин, добавляют 120 вес.ч. 0,5%-ного раствора кислотного зеленого антрахинонового, перемешивают 10 мин, фильтруют, сушат, растирают и просеивают. Бентонит, обработанный полиэтиленполиами- ном Бентонит, обработанный полиэтиленполиамином и красителем прямым красным 2 СБентонит, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММА, красителем прямым красным 2 С Каолин, обработанный полиэтиленполиамином н красителем прямым красным 2 СКаолин, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММАКаолин, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММА, красителем прямым красным 2 С Способ модификации силикатных наполнителей и сажи путем обработки суспензии наполнителя раствором соли полиамина с последующим смешением с раствором анионного красителя, отличающийся тем, что, с Полученный продукт набухает в органических растворителях и совмещается с полимерами, равномерно их окрашивая.В таблице приведены некоторые сравнительные данные по набухаемости и прочности наполненных полимеров для немодифицированных и модифицированных наполнителей. Во всех случаях полимер взят в количестве 10 О/о от веса субстрата.Из таблицы видно, что немодифицированные минеральные наполнители не набухают в органических растворителях, при этом бентонит обладает ярко выраженной гидрофильностью. Композиции на основе полистирола, наполненные немодифицированными наполнителями, обладают низкой прочностью - ниже прочности ненаполненного полистирола. целью получения гидрофобных и полимерофильных наполнителей и повышения физико- механических свойств полимерных композиций, суспензию наполнителя дополнительно обрабатывают водной дисперсией полимера винилового или диенового ряда, содержащего карбоксильные или сульфогруппы,