Полимерная композиция

н 11468434 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ Ссаэ Советских Содиалистнческих Республик(61) Зависимый от патента 22) Заявлено(33) ШвейцарияОпубликовано 25.04,75. Бюллетень М Государственный комитет Совета Министров СССРпо делам иэобретении и открытийта опублико ния описания 20.01.7 Авторыизобретен Иностранцы Курт Хофер (Швейцар:ия) Гюнтер Чойлин(ФРГ) 71) Заявитель ностранная фирма Сандос АГ (Швейцария) ЛИМЕРНАЯ КОМПО(5 Я 2 Изобретение относится,к стабилизированным композициям на основе синтетических или природных полимеров.Известны полимерные композиции, содержащие сложные эфиры бензолфосфонистой кислоты.С целью повышения устойчивости к действию ультрафиолетового света, тепла и кислорода, в предлагаемой полимерной композиции, содержащей синтетический или природный полимер и органический стабилизатор, в качестве стабилизатора применены производные дифениленоксида и дифениленсульфида фосфонистой кислоты общей формулы 1 ческих единиц углеводорчислом атомов углерода 2на или несколько С - С-свменены С - О - С-связями.б в количестве 0,01 - 5% отПредпочтительным издинений является классной формулы, в которой(соединения ряда дифеюА и В являются незамежат в крайнем случае 1пы как заместители,Из различных,возхфосфонистой кислоты15 одныи радикал - 18, в котором язей могут быть веса полимера.предлагаемых соесоединений, указан- Х означает кислород локсида) и кольца щенными или содер - 2 метильные групожных оизводных РХ- В о" и -Р ъ Фьца А и/илиязамещены1и 2;или сера;- кислород, сера, иминочкилиминовый радикал с а в алкильной части;означают состоящий из ,и насыщенных алифатигде оенезаме кильнь истые ые замем отХ -еннеь выи ра 4 атома й ароматещсни- приве- котозольные колщенными ил1 и группами- число 1 икислород2, тэ И 74икал или ами углеродК 2 КЗ и Й 4ческих и/и ри первых сложных эфира - фосфо онотиофосфонистые и дитиофосфонис вляются предпочтительными классам ценных соединений, причем в некото ошении соединения с двойным заме учше, чем соединения с простым зах м, Из указанных сложных эфиров енной формулы желательны такие,рых радлкалы К 1 - К 4 представляют собой углеводородные радикалы, содержащие до 18 атомов углерода, предпочтительно 4 - 12 атомов углерода, Дальше предпочтительными радикалами являются замещенные алкилом радикалы фенила, особенно такие, в которых алкильные заместители означают трет-бутильную и нонильную группы, а также замещенные бисфенилом и алкилом радикалы дифенила.Для стабилизации новые соединения вводят в чувствительные к действию света, кислорода и тепла вещества или наносят как защитный слой на подлежащие защите вещества. Вследствне стабилизирующего действия примененные таким образом новые соединения предохраняют чувствительные вещества от разрушения. Особенно широко их можно применять в пластмассах, например в таких: ацетилцеллюлоза, ацетобутират целлюлозы, полиэтилен, полипропилен, поливицилхлорид, поливинилхлоридацетат, полиамиды, полистирол, этилцеллюлоза, нитрат целлюлозы, поливиниловый спирт, силиконовый каучук, пропионат целлюлозы, меламиноформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы, аллильные литьевые смолы, эпоксидные смолы, полиметилметакрилат, сложный полиэфир и полиакрилнитрил,Из естественных соединений, которые могут быть стабилизированы, можно, например, назвать каучук, целлюлозу, шерсть и шелк. Защищаемые вещества смогут быть в виде плит, стержней, покрытий, фольг, пленок, лент, волокон, гранул, порошков и так далее или в виде растворов, эмульсий или дисперсий, Добавление или покрытие защищаемых материалов осуществляют известными методами. Особенно удобный способ применения состоит в тщательном смешивании пластмассы, например полипропилена,в виде гранул, с новыми соединениями, например, в смесителе с последующим экструдированием, Таким образом получают гомогенные смеси, что очень важно для хорошей защиты. При экструдировании получают, например фольги, шланги или нити, из последних можно ткать текстильные изделия. При таком рабочем методе стаоилизатор перед переработкой ца текстильный материал перемешивают с полипропиленом. Однако можно также текстильные нити и текстильные ткани обрабатывать новыми стабилизаторами, например, в водной мо 1 ощей ванне, которая содержит тонко диспергцрованное предлагаемое соединение. Для этого пригодны текстильные изделия из полиэтцлентерефталата и ацетат целлюлозы.Необязательно пластмассы окончательно полимерцзовать или коцденсцровать до того, как они будут смешаны с новымц соединениями. Можно также моцомеры или форполимеры или форконденсаты смешивать с новыми стабилизаторами и только после этого переводить пластмассу в окончательную форму конденсацией или полимеризацией. 5 о 15 20 25 Зо зь 40 45 Зо 55 6 О С 5 Новые стабилизаторы могут быть применены пе только для стабилизации прозрачных пленок, пластмасс и тому подобных, их можно также употреблять для получения непрозрачных, полупрозрачных или просвечивающих материалов, поверхность которых чувствительна к ультрафиолетовому свету, воздуху и теплу. Примерами таких материалов являются пенистые пластмассы, непрозрачные фольги и покрытия, непрозрачные бумаги, прозрачные и непрозрачные окрашенные пластмассы, флуоресцирующие пигменты, политуры для автомобилей и мебели, кремы и досьоны и так далее независимо от того, язляются они непрозрачными, прозрачными или полупрозрачными.По сравнению со сложными эфирами бензолфосфонистой кислоты и их стабилизирующим действием новые соединения имеют значительные преимущества. Они менее летучи, имеют меньшую склонность к миграции и лучше растворимы во многих, подлежащих защите материалах. Кроме того, предлагаемые соединения абсорбируют ультрафиолетовый свет, Они защищают этим не только от тепла и кислорода, а также от разлагающего действия солнечного света, Ближайшие сравнимые известные фосфорные соединения це имеют такого комбинированного защитного действия. Несмотря на это во многих случаях выгодно новые стабилизаторы перемешивать с другими видами светостабилизаторов, Такие соединения биологически активных веществ часто имеют сицергетическое действие и защищают одновременно обработанные материалы в особенно большой мере от ультрафиолетового света, тепла и окислительного разложения.В зависимости от вида и количестза заместителей соединения приведенной формулы являются более или менее пригодными для защиты определенного органического материала. Установлены, например, следующле взаимные зависимости между химическим строением соединения указанной формулы и подлежащих защите пласпгасс, Для защиты полипропилена особенно пригодны такие соединения, которые содержат один или несколько алифатичсских или циклоалифатических радикалов, содержащих по меньшей мере 6, предпочтительно 8 - 20 атомов углерода. Для защиты поливинилхлорлда годятся такие соединения, которые содержат,в ка 1 естве заместителей К арцлы 1 ые радикалы, которые при необходимости замещены низшими алкильными радикалами. Для защиты сложных поли- эфиров и полиамидов лучше всего использовать такие заместители, которые в радикалах К содерхкат несколько эфирных групп.Как показано в некоторых примерах, вводить новые соединения в защищаемые материалы можно ца любой стадии известными методами, причем количество введенных защитных средств может изменяться в больших пределах, например 0,01 - 5%, предпочтитель=(О; С г,86 - 18 289 х 1 п 2 сто поАналогичные указа результаты получают чипропилена, полиэтг да, полиамида, полиэ пользуют сополимеры цпым в пример также, если вм лена, поливпни фира, полистиро акрилнитрила,(с 2 Н 25) г 5 - 46 лхлорила ис- бутадцеРа М02 10 291(г ,г Г 1 г -. В., - (п аблп Содержание стабилизатора полиропплеиа 01 Иоемя, сииСтабилизатор ОЯЩИй1 х алп адцкалкотороп гут быть К, - сост насыщенць дородный р да 2 - 18, вС-связей мо мп,,01 - 5% от з ароматп- фатическцх 2 Кз и/илц глево глеро о С - -связя стве 0 119 312 415 256 247 60 ческцхЕД 1 ИИЦатомовнесколькС - О - С с числом одна плп 3 4 О,О,замсцепь Время, в котоя .",о иу.пя. изопяточпое лавлспие с пикает еса полимера. колич по 0,05 - 1 Ъ, в отношении защнщасз 1 ых материалов.Примеры предлагаемых продуктов приведены в таол. 1. Указанные структурные формулы подтверждены элемецтарным анализом," Символы + означают трет-б 1 тильиыи радикал. "а,г макс обозпачает длину волны или диапазон воли.прп котором абсорбция света является саа;ой больщой. П р и м е р 1. Стабилизация против окисл ительпого расщепления.Некоторые из указанных в табл. 1 соединений поверяли на стабилизирующее действие против кислорода следующим образом. В полипропцлен, который содержит в качестве антиокислителя по 02 ого, 4,4-метилсп-бис- (2,6-ди-трет-бутилфепола) в каждозг опыте гомогенно врабатывают предлагаемые соединения. Пластмассу сохрацяют затем в виде тонких пластинок после вытеснения воздуха в замкнутой системе в атмосфере кислорода, Далее нагревают до 190 С, причем создается избыточное давление приблизительно 20 ляг рт. ст, Давление окисления пластмассы вследствие этого снижается. Скорость такого падения давления незначительна, если стабилизатор или смесь стабилизаторов обладает высокой эффективностью. Результаты проверки представлены в табл, 2. П р и и е р 2. Стабилизация против потемНС;1 ЦЯ. При введении 0,2% стабилизатора 2,2-кетплен-бис- (4-кетил-трет-бутилфецола) в полцпропилсн при температуре приблизительно 220 С получается коричневая окраска, Этого можно избежать, если одновременно добавлять 0,1% предлагаемого соединения.1 О Во время испытания на старение пластинок из полипропилена,в печке при 140 С уже на другой день получается сильная коричневая окраска, если пластмасса содержит только 0,2 в(в 2,2-метилен-бис-(4-метцл-трет-бутилфенола). Если пластмасса дополнительно содержит 0,1% одного из соединений, приведенных в табл. 1, то она по истечении четырех дней при 140 С остается еще бесцветной. 1 а и стирола или каучук. Предмет изобретен Полимерная композиция, содержащая синтстическцй или природный полимер и органический стабилизатор, отличаюи(аяся тем, что, с целью повышения ее устойчивости к действию ультрафиолетового света, тепла и кислорода, в качестве стабилизатора применены производные дифениленоксцда и дифепцлепсульфида фоофоцистой кислоты общей форм/лы где безольцые кольца А и/или В незамещепы илп замещены низшими алкцльными группамп; и означает число 1 илц 2;Х - кислород или сера;У г 2, з и т 4 - кислород, сера, имцповый радикал или алкилиминовый радикал с числом атомов углерода до 4 в алкцльцой частц;