Способ получения этилбензола

О П И С А Н И Е (и) 466649ИЗОБРЕТЕНИЯ СОюз Советскнх Социалнстнческнх РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патента 1) 1965925/23-4 л. С 07 с 5/18С 07 с 15/О С 07 с 13/О(33) ФРГОпубликовано 05,04.75, Бюллетень13 дарстееннык комитет Совета Министров СССРла делам изобретенийн открытий 53) УДК 547,534та опубликования описания 04.12.7 72) Авторы изобретения Иностр инг фогель,ст Лоренц и(71) Заявитель я А 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗО его использ ю сции в качестве побочются только следы 4- значительные количеения выбирают татвратить коксование ие этилбензол +сторону образоваС целью дукта предл нии 2,5 - 30 равном 0,2 350 в 4 С, держащего И 11 групп окислы,Ооычно п нии 5 - 12 ат ном 1,5 - 15 присутствии 1,5 вес. % п величения выхода целевого проагается вести процесс при давлеата и отношении водород: сырье, - 30 нм/кг, предпочтительно при в присутствии каталиатора, сометаллы Иу, и/или И 16, и/илиериодической системы и/или их давлее, рав С, в о 0,1 -роцесс осуществляют при а, отношении водород: сыр н м/кг, тем пер атур е 380 - катализатора, содержаще латины на у-окси алюмип Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения этилбензола из циклоолефиновых углеводородов,Известен способ получения этилбензола путем каталитической дегидрогенизации Сз-циклоолефинов в присутствии водорода при атмосферном давлении и температуре 400 - 550 С.К недостаткам известного способа относятся невысокий выход (71 вес, %) целевого продукта и быстрая потеря активности катализатором (в течение 20 час общая конверсия циклоолефина падает с 95 до 20%). В качестве сырья чаще вс у т4-винилциклогексен.При проведении реаных продуктов образуБ этилциклогексена и нества этилциклогексана,Для предотвращения образования этплциклогексана надо уменьшать давление водорода. Однако с уменьшением давления водороО да увеличивается коксообразование на катализаторе.Поэтому величину давлким образом, чтобы предои сместить равновесБ +3 Нз этилциклогексан вния этилбензола.При давлении 5 - 12 ата на катализаторепрактически не образуется кокса, а содержание этилциклогексана в продукте дегидрогенио зации снижается до 2,5 вес. %,Выбор температуры реакции зависит отдавления, активности катализатора в этих условиях и характера используемого сырья.Обычно реакцию проводят при 380 в 4 С.Б При температуре выше 480 С начинается образование побочных продуктов крекинга, которые мешают выделению этилбензола.о 5 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 Используемые в качестве сырья Сз.циклоолефины представляют собой незамещенпые Сз-циклоолефины или замещенные Сз-циклоолефины, которые содержат два атома в боковой цепи, например изомерные этилциклогексены (4-, 3 и 2-этилциклогексен), изомерные этилциклогексадиены (5-этилциклогексадиен,3; 5-этилциклогексадиен,4 и 3-этилциклогексадиен,4), изомерные винилциклогексены (4-винилциклогексен; 3-винилциклогексени 1-винилциклогексен), этилидепзамещенные циклогексены (4-этилиденциклогексени З-этилиденциклогексен), В качестве сырья можно применять также смеси двух или нескольких Сз-циклоолефинов (диме тилциклогексены) и незамещенные Сз-циклоолефины (циклооктадиены) .В условиях реакции из незамещенных циклоолефинов в результате изомеризации могут образовываться замещенные циклоолефины, которые дегидрируются до этилбензола.Однако вследствие изомеризации при использовании в качестве сырья незамещенных Сз-циклоолефинов или диметилзамещенных Сз-циклоолефинов выход целевого продукта несколько снижается по сравнению с выходом целевого продукта, получаемого из Сз-циклоолефинов, содержащих шестичленный цикл и боковую цепь с двумя атомами углерода.Время контакта сырья с катализатором определяется объемной скоростью, которая обычно составляет 0,5 - 10 л/час на 1 л катализатора, предпочтительно 1 - 5 л/час на 1 л катализатора,Для проведения реакции можно использовать неподвижный слой катализатора или осуществлять процесс в кипящем слое,Обычно исходный олефин смешивают с циркулирующим водородом, подогревают до температуры реакции и пропускают через катализатор при повышенном давлении. После охлаждения жидкие продукты реакции отделяют от газообразных в сепараторе, работающем под давлением, Часть газа подают в реактор в виде циркулирующего газа, избыточный водород удаляют из системы. Получаемый этилбензол можно непосредственно дегидрировать до стирала без специальной очистки,Из катализаторов пригодны металлы и/или окислы металлов 1 Ч 6, И 16 и Ч 111 групп периодической системы, наиболее пригодны катализаторы, содержащие платину и рений или окись кобальта и молибдена.Катализаторы целесообразно наносить на носитель, такой, как силикагель, кизельгур, асбест, графит, активированный уголь, лучше всего на у-окись алюминия.При использовании определенных видов сырья для предотвращения изомеризации можно в состав катализатора ввести небольшие количества окислов щелочных или щелочноземельных металлов.Оптимальные результаты получают при использовании катализатора, содержащего 40,05 - 5 вес. /з, лучше 0,1 - 2 вес. /з, платины, рения, палладия или их смеси на у-окиси алюминия, или катализатора, содержащего 2 - 75 ц, кобальта и 12 - 16 з/з молибдена на у-окиси алюминия.Для увеличения срока службы катализатора целесообразно работать с отношением водорода к сырью, равным 0,5 - 20 нм/кг, предпочтительно 1,5 - 15 нм/кг.П р и м е р 1, Водород и 4-винилциклогексен(2 нм/кг) при 420 С пропускают через кобальтмолибденовый катализатор (5 вес, з/з СоО, 15,3 вес. % МоОз на у-Л 1 зОз) с объемной скоростью 1,2 л/л/час (в пересчете на жидкий винилциклогексен). Давление в реакторе 8 ата.Термическое расщепление 4-винилциклогексенаи образование газообразных углеводородов в результате расщепления продуктов реакции составляет менее 2 з/з (в пересчете на использованный 4-винилциклогексен), Через 10 час работы (без промежуточной регенерации) катализатор сохраняет первоначальную активность.Продукт дегидрирования содержит (в вес, /з): 90,5 этилбензола, 0,1 стирола, 0,7 оксилола, 0,2 м- и п-ксилолов, 1,0 толуола, 2,5 бензола, 0,3 этилциклогексена, 2,4-этилциклогексана, 2,0 продуктов деления (С - С 7-углеводороды) и 0,3 неидентифицированных веществ.П р и м е р 2. Водород и 4-винилциклогексен(6 нм/кг) при 390 - 400 С пропускают через катализатор (0,6 вес, /, платины на у.Л 10 з) с объемной скоростью 2,5 л/л/час (в пересчете на жидкий винилциклогексен). Давление в реакторе 8 ата. Более чем через 500 час работы (без промежуточной регенерации) катализатор сохраняет первоначальную активность. Термическое расщепление 4-винилциклогексенаи образование газообразных углеводородов в результате расщепления продуктов реакции составляет менее 0,5 з/з (в пересчете на использованный 4-винилциклогексен) .Через 300 час работы продукт дегидрирования содержит (в вес. з/з): 96,60 этилбензола, 0,005 стирола, 0,35 о-, м. и п-ксилолов, 0,65 толуола, 0,90 бензола, 0,005 этилциклогексена, 1,30 этилциклогексана и 0,20 продуктов деления (Сз. и С,-углеводороды) и не- идентифицированных веществ. П р и м е р 3. Проводят опыт, как в примере 2, но при температуре 400- 410 С и давлении б ата в присутствии катализатора, содержащего 0,1 вес. /з платины и 0,4 вес, /з рения на у-окиси алюминия.Через 120 час продукт дегидрировапия имеет почти такой же состав, что и в примере 2. В течение этого времени превращение 4-винилциклогексенаколичественное, катализатор через 120 час сохраняет первоначальную активность.466649 Предмет изобретения Составитель М. БамбиндраРедактор Т. Шарганова Техред Е. Подурушина Корректор В. Брыксина Заказ 3125/8 Изд, Мо 632 Тирагк 559 Подписное ЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д 415Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения этилбензола путем катал итической дегидрогенизации Св-циклоолефинов в присутствии водорода, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс осуществляют при давлении 2,5 - 30 ата и отношении водород: сырье, равном 0,2 - 30 нмз/кг.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят предпочтительно при 350 в 4 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят предпочтительно в присутстви катализатора, содержащего металлы 71 Ь, и/или И 1 Ь, и/или И 11 групп периодической системы и/или их окислы.4. Способ по пп, 1 и 2, отл и ч а ю щи й с я 5 тем, что процесс осуществляют предпочтительно при давлении 5 - 12 ата, отношении водород: сырье, равном 1,5 - 15 нм/кг, температуре 380 в 4 С, в присутствии катализатора, содержащего 0,1 - 1,5 вес. % платины 10 на у-окиси алюминия.5. Способ по пп. 1 - 3, отличающийсятем, что в качестве сырья предпочтительно используют 4-винилциклогексен,