Способ выделения диолефиновых углеводородов

еат;,- бюб,чада. ОПИС ИЗОБРЕ 11 46665 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 28.12.71 (21) 1729140 51) М. Кл. С 07 с 7/ОС 07 с 7/ С 07 с 11 2) Приоритет 29,12.70 (31) 33 б3) Италия Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений етень У бликовано 05.04.75. 547,315,2(5 н открыти ата опубликования описания 08.(72) Авторы изобретения Иностранцы Алессандро Джиннаси и К(Италия) Иностранная фирма Снам Прогетти С. и. А,(Италия)арло Рескалл 1) Заявител 54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИОЛЕфИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВлморфолин, морормилморфолин - аство ителями с фолин вода высок Пос ное и вать того,розио дируюИзобретение относится к способу выделения диолефиновых углеводородов, в частности бутадиена или изопрена, из углеводородных смесей.Известен способ выделения диолефиновых углеводородов из углеводородных смесей путем экстракции или экстрактивной дистилляции с использованием в качестве селективного растворителя 1 ч-формилморфолина или смеси его с водой. Растворяющая способность этого растворителя недостаточно высока, что увеличивает его расход.С целью устранения указанного недостатка и повышения эффективности процесса предложено в качестве селективпого растворителя использовать смесь морфолина с водой или с водой и 1 ч-формилморфолином. си морфолин - форми- вода и морфолин - фявляются хорошими р рой селективностью.кольку мор фолин - довольно стабильинертное соединение, его можно смешис водой, не опасаясь коррозии. Кроме морфолин обладает высокими антикорными свойствами в присутствии коррощих веществ. Очищенный изопрен должен содержатьочень небольшие примеси ацетиленовых соединений и циклопентадиена; количество последнего в мономере, направляемом на полимери зацию, должно быть не выше нескольких частей на миллион, а бутадиен, в свою очередь, должен содержать не больше нескольких десятков частей на миллион ацетиленовых соединений, Очистка до такой степени чистоты 10 достигается благодаря применению смеси растворителей в соответствии с изобретением.Кроме того, при использовании указанных смесей растворителей колонна, точнее рибойлер, может работать при низкой температуре 15 благодаря низкой точке кипения смесей растворителей, а также нх небольшому объему, благодаря их высоким селективности и растворяющей способности. Последнее свойство позволяет поддерживать очень низкие отно щения растворителей к углеводородам и работать с более низкими рабочими температурами. Это приводит к более низкому расходу паров и, кроме того, уменьшает опасность полимеризации диенов в используемой аппарл 25 туре.По предлагаемому способу применяют смеси растворителей, содержащие 0,5 - 99 вес, % морфолина. Вода может присутствовать вконцентрации 1 в 3, предпочтительно 1 -20%. При использовании формплморфолинаконцентрация его может быть 1 - 70 вес. %,предпочтительно 1 - 50 вес. %.Предлагаемый способ можно применятьдля выделения не только изопрепа и бутадиена, но и других диенов, таких, как пиперилен,циклопентадиен, 1,3-гексадиен; 2,4-гексадиен;2-метилпентадиен,3; З-метилпентадиен,3;1,3-диметилбутадиен,3; 2,3-диметилбуталиен 1,3; 2-этилбутадиен,3;метилциклопентадиен;2-диметилциклопентадиен; 1,2-циклогексадиен,Этот способ можно использовать, например,в процессе экстрагирования изопрсна, который предусматривает: выделение олефинов инасыщенных углеводородов с помощью первой стадии экстрактивной дистилляции в присутствии смесей растворителей согласно изобретению; отделение изопрена, моноциклопентадиена и других возможных углеводородов отрастворителя отгопкой легких фракций; выделение большого количества мопоциклопептадиена и практически всех растворимых высококипящих углеводородов ректификацией;выделение моноциклопснтадиена и практически основного количества ацетиленовых соединений (в особенности почти всех полярных)из изопрена с помощью второй стадии экстрактивной дистилляции, где применяется однаиз смесей растворителей согласно изобретению, которая может отличаться от смеси, используемой на первой стадии экстрактивнойдистилляции,Кроме того, процесс экстрагирования изопрена включает: выделение изопрена, моноциклопентадиена, ацетиленовых соединений ивозможно образовавшегося дициклопентадиена из растворителя отгонкой легких фракций,которая обеспечивает выделение растворителя, необходимого для предыдущей стадии; выделение растворимых низкокипящих соединений и ацетиленовых соединений, таких, какбутини изопропилацетилен, еще присутствующих в изопрене, с помощью второго ректификационного каскада, из которого получают изопрен с высокой степенью чистоты,Предлагаемый способ можно использоватьи в некоторых других процессах,Процесс выделения диолефинов можно осуществлять с добавлением небольших количеств ингибиторов.На чертеже изображена технологическаясхема реализации способа.Исходная смесь, содержащая изопрен, вводится в колонну 1 экстрактивной дистилляциипо линии 2.В эту же колонну по линии 3 подается свежая смесь растворителей, а по линии 4 - рециклизованная. Из верхней части колонны выводится по линии 5 поток, состоящий из насыщенных или олефиновых соединений, содержащихся в подпитке, а из нижней части -поток, который по линии 6 вводится в колонну 7 отделения легких фракций, где выделяются в свободном виде изопрен, моноцикло 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 пентадиен и другие углеводороды, растворимые в растворителе. Этот поток по линии 8 подается в колонну 9; регенерированпый растворитель по линии 4 рециклизуется в колонну 1.В колонну 9 кроме указанного потока подается также головная фракция второй колонны отгонки легких фракций, а из головной части колонны 9 выводится практически весь экстрагированный изопрен, который, однако, еще содержит некоторое количество моноциклопентадиена. Из нижней части колонны 9 отводится большая часть моноциклопентадиена и практически все растворимые высококипящие углеводороды, Этот поток удаляется из цикла по линии 10, а головная фракция колонны 9 по линии 11 направляется в колонну 12 экстрактивной дистилляции. В эту же колонну подаются по линии 13 свежий растворитель (который может отличаться от растворителя, используемого в колонне 1), а по линии 14 - рециклизованный растворитель, регенерированный в колонне 15. Головная фракция колонны 12, включающая изопрен, направляется по линии 16 в колонну 17, На этом ректификационном каскаде головная часть содержит легкие растворимые углеводороды, которые удаляются из цикла по линии 18, тогда как по линии 19 из нижней части колонны 17 выводятся изопреновые димеры и олигомеры, Изопрен с высокой степенью чистоты выводится в виде бокового потока 20.Донный продукт колонны 12 по линии 21 подается в колонну 15 отгонки легких фракций, из которой дициклопентадиен выводится в виде бокового потока 22. Из нижней части колонны 15 по линии 14 регенерированный растворитель рециклизуется в колонну 12, а из верхней части по линии 23 рециклизат направляется в колонну 9.В первых двух проводимых ниже примерах процесс экстрагирования изопрена осуществляется по вышеуказанной схеме. В третьем примере экстрагирование бутадиена осуществляют по такой же схеме, но исключают из нее каскад промежуточной ректификации (колонну 9),П р и м е р 1. В колонну 1 подается поток, содержащий 100 моль/час С-углеводородов следующего состава (в мол, /,); изопентан 31,9; н-пентан 25,8; 3-метил-бутен 0,6; 1-пентен и 2-метил-бутен 3,0; 2-пентен-транс 6,4;2-пентен-цис 1,4; 2-метил-бутен 2,6; изопрен 14,5; 1,3-пентадиен 4,1; 2-бутин 0,1; циклопентадиен 9,6.Испытания проводят при следуюших условиях: Рр,. 1,2 кг/см 2, Тнин 80 С, 1./Р 2,5 (флегмовое число), число тарелок 80, растворитель - смесь морфолина, формилморфолина и воды (весовое соотношение 60:35:5), расход растворителя 30 кг/час,Из донной части этой колонны выводится смесь состава (в моль/час): изопентан 31,9; н-пентан 25,8; 3-метил-бутен 0,6; 1-пентен 3,0; 2-метил-бутен и 2-пентен-транс 6,4; 2пентен-цис 1,4; 2-метил-бутен 2,5; изопрен 0,2,Поток, выводимый из нижней части колонны 1, подается в отпарную колонну 7 (Рерш 1,5 кг/см, число тарелок 25, Тн н, 145 С), из донной части которой выводится весь растворитель, необходимый для первой колонны. Продукт, отводимый из головной части колонны 7, соединяется с продуктом, выходящим из отпарной. колонны 15, а затем направляется в колонну 9, из донной части которой (по линии 10) выводится смесь, содержащая (в моль/час): 3-метил-бутен 0,1; изопрен 2,0;1,3-пентадиен 4,1; циклопентадиен 9,6.Разделение в колонне 9 производят в следующих условиях: Рр, 1,2 кг/см, Тшжн 80 С, 1./Р 9, число тарелок 90.Поток, выводимый из верхней части этой колонны, подается в колонну 12, работающую при условиях: Рр 1,2 кг/см, Тни,н 100 С, 1./Р 1,0, число тарелок 70, растворитель - смесь морфолина, формилморфолина и воды (весовое соотношение 60: 35: 5), расход его 10 кг/час.Из головной части выводится поток сырого изопрена, свободного от циклопентадиена (подаваемый на окончательную ректификацию), содержащий (в моль/час): изопрен 12,3, бутин 0,1.Донный поток из колонны 12 направляется в колонну 15, работающую при условиях; Рвах 1,2 кг/см 9, Тнин 140 С, число тарелок 25,Донный поток колонны 15 (свободный от углеводородов) снова используют как растворитель в колонне 12, причем верхний поток, выходящий из колонны 15, как уже указывалось, рециклизуется все время в колонну 9 для выделения содержащегося в нем изопрена.П р и м е р 2. В колонну 1 поступает с расходом 100 моль/час поток С-углеводородов следующего состава (в мол. %): изопентан 7,6; н-пентан 10,5; 3-метил-бутен 0,4; 1-пентен 2,6; 2-метил-бутен и 2-пентен-транс 4,8; 2- пентен-цис 3,2; 2-метил-бутен 2,9; изопрен 30,0; 1,3-пентадиен 11,2; 2-бутин 0,8; циклопентадиен 26,0.Испытания проводят при следующих условиях: Рр, 1,2 кг/см, Т,75 С, 1./Р 4, число тарелок 100, растворитель - смесь морфолина и воды (весовое соотношение 93:7), интенсивность потока растворителя 80 кг/час.Из верхней части этой колонны выводится смесь состава (в моль/час): изопентан 7,6; н-пентан 10,5; 3-метил-бутен 0,4; 1-пентен 3,6; 2-метил-бутен и 2-пентен-транс 4,8; 2- пентен-цис 3,1; 2-метил-бутен 2,7; изопрен 0,3.Изопрен, выводимый из нижней части колоннь. 1, подается в колонну 7 при условиях: Рверх 1,5 кг/см, Тнижн 140 С, число тарелок 25.Из нижней части выводится весь раствори- тель, необходимый для первой колонны, тогда 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 как продукт, отводимый из верхней части, соединяется с продуктом, выводимым из головной части колонны 15, и направляется в колонну 9, Из донной части этой колонны (по линии 10) выводится поток, содержащий (в моль/час): 2-пентен-цис 0,1; 2-метил-бутен 0,2; изопрен 3,0; 1,3-пентадиен 11,2; циклопентадиен 26,0.Разделение в колонне 9 проводят при следующих условиях: Рнер 1,2 кг/см, Тш;и 90 С, 1./Р 11, число тарелок 100.Поток, выводимый из головной части ко лонны 9, подается в колонну 12, работающую при условиях: Рр 1,2 кг/см, Тни,н 25 С, 1./О 1,5, число тарелок 90, раствори- тель - смесь морфолина и воды (весовое соотношение 93: 7), расход растворителя 15 кг/час,Из верхней части выгружается поток изопрена, свободного от циклопентадиена (направляемый на окончательную ректификацию), содержащий (в моль/час): изопрен 26,7, бутин0,8.Донный поток колонны 12 направляется в отпарную колонну 15, работающую при условиях: Рр, 1,2 кг/см, Тнпн,135 С, чисво та. релок 25. Донный поток из колонны 15, свободный от углеводородов, снова используют в качестве растворителя в колонне 12, причем поток, выходящий из верхней части колонны 15, как уже указывалось, рециклизуется в колонну 9 для выделения содержащегося в нем изопрена,П р и м е р 3, Выделяют бутадиен полимеризационного сорта из потока парофазного крекинга, имеющего следующий состав (в вес. о/О): насыщенные и олефиновые Сз-углеводороды 1,4; бутан 15,8; изобутан 4,9; 1-бутен 11,6; изобутен 25,6; 2-бутен-транс 5,0; 2- бутен-цис 3,2; 1,3-бутадиен 32,04; 1,2-бутадиен 0,08; пропин 0,05; 1-бутин 0,07; 2-бутин 0,26.С этой целью указанный поток подается в первую колонну экстрактивной дистилляции, работающую при условиях: Рр, 3 кг/см, число тарелок 70, 1./Р 1,5, подпитка - паровая фаза, интенсивность подачи 100 кг/час, растворитель - смесь морфолина и воды (весовое соотношение 93: 7), расход растворителя 1000 кг/час.Из верхней части колонны выводится поток, содержащий (в кг/час): почти все насыщенные и олефиновые соединения, в частности насыщенные и олефиновые Сз-углеводороды 1,4; бутан 15,8; изобутан 4,9; 1-бутен 11,6; изобутен 25,55; 2-бутен-транс 5,0; 2-бутен-цис 3,1; 1,3-бутадиен 0,94.Донный поток направляется в отпарную колонну, работающую в следующих условиях: Рнер 3,3 кг/см, число тарелок 25, 1./Р О.Из нижней части колонны отводится растворитель, свободный от углеводородов, необходимый для первой колонны экстрактивной дистилляции, тогда как головные фракции направляются во вторую колонну экстрактивной дистилляции, работающую при условиях;Редактор 3, Горбунова Корректор В. Брыксина Заказ 2589/10 Изд, Мо 632 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Рх 3 кг/см, число тарелок 70, 1./Р 1,5, подпитка - паровая фаза, растворитель - морфолин - вода (весовое соотношение 95: 7), расход растворителя 300 кг/час,Из головной части выводится поток сырого бутадиена, который направляется на обычную ректификацию, причем поток включает (в кг/час) изобутен 0,05; бутен-цис 0,1; 1,3- бутадиен 31,0; пронин 0,01.В то время как этот поток затем ректифицируют при отделении бутадиена полимеризационного сорта от пропилена, поток, поступающий из донной части колонны экстрактивной дистилляции, направляется во вторую отпарную колонну для отделения содержащихся углеводородов и выделения растворителя, необходимого для второй колонны экстрактивной дистилляции, Эта отпарная колон 8на работает в следующих условиях: Рвер.2 кг/см, число тарелок 25, 1/Э О,Из верхней части колонны выводится потокуглеводорода, который удаляется из цикла.5 Он содержит (в кг/час): 1,3-бутадиен 1,0;1,2-бутадиен 0,08; пронин 0,04; 1-бутин 0,07;2-бутин 0,26. Предмет изобретения10 Способ выделения диолефиновых углеводородов из углеводородных смесей путем экстракции или экстрактивной дистилляции в при.сутствии селективного растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения 15 эффективности процесса, в качестве селективного растворителя используют смесь морфолина с водой или с водой и И-формилморфолином.