Способ регенерации катализатора для конверсии углеводородов

111) 464 О 88 ОП ИСАНИИЗОБРЕТ ЕН ИЯ Союз Советских СоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патент 1) И, Кл. В 011 11 86423/23-4 22) Заявлено 16,10.70(33) США Государственный комитет Совета Министров СССР 53) УДК 66 097(72) Авторы изобретения Иностранец Джон Чендлер Хейз(США) Иностранная фирма ниверсал Ойл Продактс К(71) Заявитель ани 4) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВИзобретение относится к области регенерации катализаторов для конверсии углеводородов.Известен способ регенерации катализатора для конверсии углеводородов, содержащего металл платиновой группы, рений и галоген на носителе, загрязненного коксом, смолистыми и сернистыми отложениями, путем продувки при повышенной температуре кислородсодержащим газом с дальнейшей обработкой инертным газом и водородом.Недостатком известного способа является недостаточно глубокое удаление с поверхности катализатора загрязнения, в частности сернистых соединений.С целью устранения указанного недостатка обработку катализатора ведут вначале водородом при 350 в 6 С при давлении 1 - 50 атм с последующей обработкой катализатора кислородсодержащим газом при давлении 1 - 7 атм, при этом вначале при 275 - 500 С с содержанием кислорода в газе от 0,3 до 2 мол. %, затем при 500 - 550 С с содержанием кислорода в газе 0,5 - 10 мол, %.В примере описан способ регенерации и сопоставлены результаты, полученные в течение первого цикла работы свежего катализатора, с долговечностью того же катализатора в те. ченис второго цикла, после регенерации катализатора по предлагаемому способу.Катализатор готовят с использованием1,6 мм сферических частиц гамма-алюминие вого носителя, Удельный вес материала носителя 0,5 г/см, пористость 0,4 см/г, и площадь поверхности приблизительно 160 м/г.Эти частицы пропитывают водным раствором, содержащим платинохлористоводородную кис лоту, хлористый водород и рениевую кислотув таких количествах, чтобы в итоге катализатор содержал 0,55 вес. % платины и 0,2 вес. /о рения. Затем пропитанные гранулы в течение 2 ч при 121 "С подвергают окисле нию при высокой температуре при помощивоздушной струи, содержащеи Н 20 и НС 1; последнюю обработку выполняют в течение 3 ч при 524"С.11 осле окисления частицы катализатора об рабатывают струей водорода. Это контактирование продолжается в течение 1 ч при 538"С.Анализ свежего катализатора показывает, что он содержит (вес. %): платины 0,55; рения 0,2; хлорида 0,87 и серы 0,1.25 Это соответствует атомному отношениюплатины к рению 2,6: 1.Полученный катализатор затем используютв установке для риформинга, для конвепсии106 107 115 123 139 160 171 3средне-континентальной нефти, имеющей следующие свойства:Начальная точка диапазонавыкипания, С 102Температура выкипания,С,количество нефти, /о:5103050709095Конечная точка диапазонавыкипания 188Сера, вес. ч. на тысячу 0,1 Вода, вес. ч.7 Азот 0,1 Парафины жидкие, об. /о 47 Нафтены жидкие, об. % 46 Ароматические соединенияжидкие, об. /, 7Октановое число, Р - 1 49,3,Установка для риформинга имеет три последовательных реактора, содержащие неподвижный слой описанного катализатора, сепаратор водорода, сушильную установку для циркулирующего газа, бутаноотгоннуюколонну, нагреватель, два промежуточных нагревателя, средства для охлаждения стока и другое оборудование, например насосы, компрессоры, средства управления и т. д.Установка для риформинга работает следующим образом,Загружаемое сырье и циркулирующий поток водорода смешивают, нагревают до температуры конверсии в нагревателе и пропускают в первый реактор. Отработанный газ удаляют из первого реактора, затем нагревают в одном из промежуточных нагревателей и подают в промежуточный реактор. Газ, выходящий из него, затем выводят из промежуточного реактора, вновь подогревают в промежуточном подогревателе и пропускают в последний реактор. Газ, выходящий из последнего рсактора, охлаждают до 38 С и подают в сепаратор водорода, где богатая водородом газообразная фаза отделяется от богатой водородом жидкой фазы. Газообразную фазу затем отводят, а часть ее выводят из системы как избыток циркулирующего газа, чтобы удержать давление на требуемом уровне, а другую часть направляют на повторное сжатие с последующей подачей в первый реактор, Жидкую фазу из сепаратора подают в бутаноотгонную колонну, где легкие хвостовые фракции отводятся наверх, а С и восстановленные продукты риформинга остаются внизу.Параметры режима риформинга следующие: давление в сепараторе водорода 24,8 атм, расход жидкости во всех 3 реакторах составляет 1,4 ч , мольное отношение водорода к тлеводородам 6,6: 1, средняя температура на входе реактора постоянно регулируется в течение всей гонки, чтобы обеспечить полу 4чение С и продукта риформинга, имеющегооктановое число 96 Р - 1.К концу первого периода эксплуатационныехарактеристики катализатора ухудшаются дозначений, при которых необходима регенерация катализатора. Вслед за этим подачу загружаемого сырья в установку прекращают,систему блокируют закрытием питательнойлинии, линии, ведущей к бутаноотгонной ко 1 О лонне, и линии, в которой удаляется избыточный рециркулирующий газ. После этого приступают к осуществлению первой стадии регенерации катализатора, в процессе выполнения которой свободный от серы поток водорода непрерывно вводят в установку и водородциркулирует в установке при 480 С с непрерывным удалением захваченного в сепараторе газа до тех пор, пока содержание Н 28 впотоке отработанного водорода не будет ме 2 О нее 1 мол. ч. на миллион. Затем установкуочищают от водорода, продувая через нееазот, и охлаждают до 400 С. Затем в сепаратор водорода вводят щелочной раствор, содержащий 3 - 3,5 вес. % гидроокиси натрия, приэтом щелочной раствор непрерывно циркулирует между сепаратором водорода и входомохладителя стока, обеспечивая непосредственное контактирование между циркулирующимщелочным раствором и регенерирующим га 3 О зом, Число рН щелочного раствора поддерживают в диапазоне 7,5 - 8 при помощи непрерывной добавки и удаления щелочного раствора из газоотделителя,1 осле этого из катализатора выжигают углерод посредством непрерывного пропускания первой газообразной смеси, содержащейОь НО и М 2, через установку при 400 С дотех пор, пока не произойдет полное сгораниеуглерода катализатора. Количество кислоро 4 О да, содержащегося в течение этой стадии в газообразной смеси, поддерживается на уровне0,6 мол. %. Конец этой стадии определяют поразности температур в последнем реакторе.Когда эта разность становится меньше 5"С,45 стадию можно считать завершенной.После окончания стадии выжигания углерода количество кислорода в смеси увеличиваютдо 5%, а температуру циркулирующего газаудерживают на уровне 400 С. Затем темпе 5 О ратуру потока циркулирующего газа поднимают до 525 С и поддерживают на этомуровне в течение 1 ч. Необходимо отметить,что в течение стадии выжигания углерода икислородной обработки, циркулирующий газ55 постоянно очищается от окислов серы при помощи ранее описанной системы щелочнойочистки. По завершении этой стадии щелочной раствор, находящийся в сепараторе водорода, вынимают из системы и систему ва 60 куумируют до давления меньшего 1 атм.Вслед за стадией кислородной обработкидавление в установке поднимают до 4 атм, нагнетая в установку азот, который непрерывно циркулирует через реакторы при 525 С, при65 этом охладители отработанного газа включеСостав потока газа Т, С Р, атм 14,6 1,7 4,4 4,4 4,4 7,8 ИО (0,6 мол. ,г,), Н О и И 2О (5 мол.о),НОи ИМа, сухойХсухой 48030 400 525 525 510 Составитель Е. Петухова Корректоры: Л. Корогод н А. Н иколаеваРедактор Т. Девятко Техред О, Гуменюк Подписное Заказ 133015 Изд Ле 1265 Тираж 782 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. ны так, что конденсат собирается в сепараторе водорода. Затем этот конденсат выпускают из системы. После того, как количество выпускаемого из системы конденсата снижается до относительно малого количества, порядка 100 см/ч, в линию циркуляции азота включают устройство для осушки газа. После этого циркуляцию азота продолжают при 525 С, причем сушка циркулирующего газа продолжается до тех пор, пока содержание влаги в выходящем из последнего реактора потоке газа не станет менее 100 ч. на миллион.После этой стадии сушки в установку вводят водород, который пропускают через установку в течение 3 ч при относительно высокой температуре 510 С. Сушильное устройство для циркулирующего газа служит для осушки потока водорода, вводимого в первый реактор.В таблице приведены последовательные стадии предложенного способа регенерации и соответствующие режимы, использованные на каждой из этих стадий. Сводная таблица способа регенерации Вслед за этим снова приступают к выполнению риформинга, который начинается с загрузки средне-континентальной нефти. Параметры риформинга, использованные при работе с регенерированным катализатором слегка отличны от тех, что были использованы при работе со свежим катализатором. Параметры режима следующие: давление в сепараторе 31,6 а гм, расход жидкости 1,7 ч - , мольное отношение водорода к углеводороду 5,5:1, средняя температура на входе реактора непрерывно регулируется, чтобы обеспе 5 10 15 20 25 30 35 40 45 чить выход С 5 и продукта риформинга, имеющего октановое число 96 Р - 1,Средний выход С 5, полученный на свежем катализаторе в течение первого цикла, составляет приблизительно 84% объема жидкого продукта в процентах ко всему объему загружаемого сырья, а на регенерированном катализаторе среднее значение выхода составляет 88 об. %. Аналогично средний выход водорода в течение первого цикла равен приблизительно 178 мз Н 2 на мз загружаемого сырья, а для регенерированного катализатора выход водорода составляет 152 мз на мз загружаемого сырья. Кроме того, температурная устойчивость свежего катализатора равна 0,385 С на мз сырья на кг катализатора, тогда как соответствующая величина для регенерированпого катализатора равна приблизительно 0,77 С на см сырья на кг катализатора,Учитывая разницу в использованных режимах работы нового катализатора и регенерированного, можно отметить, что регенерированный катализатор близок по своим эксплуатационным качествам к характеристикам активности, избирательности и устойчивости нового катализатора. Предмет изобретенияСпособ регенерации катализатора для кон. версии углеводородов, содержащего металл платиновой группы, рений и галоген на носителе, загрязненного коксом, смолистыми и сернистыми отложениями, путем продувки при повышенной температуре кислородсодержащим газом и дальнейшей обработкой инертным газом и водородом, отличающийся тем, что, с целью наиболее полного удаления загрязнений катализатора, в частности сернистых соединений, катализатор вначале обрабатывают водородом при 350 - 600 С при давлении 1 - 50 атм, с последующей обработкой кислородсодержащим газом при давлении 1 - 7 атм, при этом вначале при 375 в 5 С с содержанием кислорода в газе 0,3 - 2 мол, о/о, затем при 500 - 550 С с содержанием кислорода в газе 0 5 - 10 мол, %.