Способ получения сополимеров этилена

ш 1 4542 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(32) Приоритет 51) М. Кл. С 08 15/04 Гасударственный комитет Совета Министров СССР но делаи изобретений Опублико Дата опу 25.12.74. Бю етень47 53) УДК 678.742-134.2,0 (088.8) и открытий ликования описания 14.02,75 2) Авторыизобретения В. И. Пилиповский, Е. В. Веселовская, А, Д. ПеченкиЛ, Л. Спевак и В. В. Мищук(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕН лизатора йгидрида ающийся катализа- титана (в в качестве кат алкилалюмини титана, отли готовленному сипроизводное с этиченом) ийорганическо алкилалюмини рителя в присутствии продукта реакции ди и четыреххлористого тем, что к заранее при тору добавляют алкок любых соотношенияхВ качестве алюмин нента применяют ди общей формулы го компо- йгидриды Изобретение относится к способам получения сополимеров этилена с другими а-олефинами с помощью комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений в сочетании с производными металлов переменной валентности и может найти применение з промышленном производстве полиолефинов,Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами в среде угле водородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из диалкилалюминийгидрида и четыреххлористого титана.Известно также, что при получении сополи меров этилена с другими мономерами скорость реакции тем меньше, чем больше молярная доля второго сомономера. Таким образом, при производстве сополимеров с помощью того же оборудования и при тех же ус ловиях, что и при получении гомополимера этилена производительность процесса сополимеризации всегда ниже, чем при производстве полиэтилена, это снижает экономическую эффективность процесса сополимеризации. 25С целью сохранения скорости процесса сополимеризации при введении а-олефина, предлагается способ получения сополимеров этилена путем сополимеризации его с другими а-олефинами в среде углеводородного раство- ЗО А 1 К,Н,где К - СзНь СзНт, т-С 4 Н 9.Молярное соотношение диалкилалюминицгидрида и четыреххлористого титана составляет 0,5: 1 - 5: 1. Каталитический комплекс приготовляют при 15 - 50 С в течение 5 - 30 мин. Молярное соотношение алкоксисоединения титана и четыреххлористого титана составляет 0,05 - 0,5.В качестве алкоксисоединения титана можно применять, например, тетраизопропоксититан или тетрабутоксититан.Приготовление каталитического комплекса и процесс сополимеризации можно проводить периодически или непрерывным способом при обычных параметрах полимеризации (давление до 10 ати, температура до 80 С, время контакта реагентов до 24 час). Для регулирования молекулярного веса можно вводить водород.454216 Таблица 1Влияние различного содержания сомономера в зтилене на выход полимера Содержание в смеси моиомеров,об, оВыход продукта Пример кг/г суммарного катали- затора кг/г ТО 4 кг/час бутеи этилеи пропилеи 0,7650 0,666 0,656 0,662 0,643 0,652 2,923,02,962,982,92,94 0,316 0,325 0,321 0,323 0,315 0,319 7 8 9 10 11 12 95,0 86,0 80,0 98,0 90,0 100,0 5,0 14,0 20,0 2,010,0 40 45 3В качестве сополимеризуемых а-олефинов можно применять, например, пропилен, а-бутилен, а-гексен в количестве 0,5 - 50 об. % от суммы мономеров,П р и м е р 1. В стеклянный реактор емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, предварительно продутый аргоном, вводят 250 мл осушенного н-гексана, нагревают его до 50 С, насыщают смесью 90,4 об. /, этилена с 9,6 об. % пропилена и затем при непрерывной подаче смеси мономеров загружают 0,0376 г Т 1 С 14 и 0,028 г А 1 (-С 4 Нз) зН. К полученному. комплексу добавляют 0,0142 г Т 1(-ОСзНт)4 При этом концентрация Т 1 С 14 составляет 0,8 ммоль/л; молярное отношение А 1(-С 4 Н 9) 2 Н: Т 1 С 1=1 1; молярное отношение Т 1 (-ОСзНт) 4 . Т 1 С 14= =0,25: 1.Сополимеризацию проводят при 50 С и давлении 780 мм рт. ст. Подачу мономеров прекращают через 60 мин и в реактор направляют аргон, Полимер отжимают в атмосфере аргона до 600/о-ной остаточной влажности и затем сушат при 60 С в термостате. Выход полимера составляет 51,9 г, т, е. 650 г/г суммарного катализатора или 1380 г/г Т 1 С 14.П р и м е р 2. Реакцию проводят в условиях примера 1, но применяют смесь мономеров, состоящую из 9,0 об, о/о этилена и 21,0 об. % пропилена. Выход полимера составляет 54,0 г, т, е. 676 г/г суммарного катализатора или 1436 г/г Т 1 С 14П р и м е р 3. Реакцию ведут в условиях примера 1, но применяют смесь мономеров, состоящую из 69,5 об. % этилена и 30,5 об. /, пропилена. Выход полимера составляет 52,7 г, т. е. 660 г/г суммарного катализатора или1401 г/г Т 1 С 14. Как видно из данных таблицы, увеличение содержания второго сомономера не влияет на выход полимера при предлагаемом способе загрузки компонентов катализатора. П р и м е р ы 13 - 16. Опыты проводят в аналогичных условиях, но изменяют количества загружаемых компонентов катализаторного комплекса. Результаты приведены в табл. 2. Скорость процесса остается постоянной (при 10 15 го 25 30 35 П р и мер 4. Способ осуществляют в условиях примера 1, но загружают 0,0285 г Т 1 С 14, 0,0129 г А 1(СзНз)2 Н и 0,00852 г Т 1(-ОСзНт)4 При этом концентрация Т 1 С 14 составляет 0,6 ммоль/л. Выход полимера 39 г, т. е.781 г/г суммарного катализатора или 1368 г/г Т 1 С 14 Пример 5. Реакцию проводят в условиях примера 1, но применяют смесь мономеров, состоящую из 95,2 об. /о этилена и 4,8 об. /О а-гексена. Выход полимера составляет 49,7 г, т. е. 630 г/г суммарного катализатора или 1320 г/г Т 1 С 14.П р и м е р 6. Реакцию ведут в условиях примера 1, но используют смесь мономеров, состоящую из 84,6 об. /, этилена и 14,4 об. /, а-гексена. Выход полимера составляет 51,4 г, т. е. 650 г/г суммарного катализатора или 1350 г/г Т 1 С 14.П р и м е р ы 7 - 12. В стальной реактор колонного типа объемом 60 л непрерывно подают бензин с каталитическим комплексом со скоростью 30 л/час, смесь мономеров и водород в количестве, обеспечивающем содержание его в газовой фазе 5 - 6 об. %.Каталитический комплекс готовят следующим образом. Растворы Т 1 С 14 (4,5 г/час) и А 1(-С 4 Нз)зН (3,36 г/час) непрерывно смешивают в комплексообразователе, затем полученный комплекс разбавляют бензином до рабочей концентрации 0,15 г/л по Т 1 С 14 и к нему добавляют раствор Т 1(ь-ОСзНт) 4 (1,35 г/час) . В табл. 1 приведены результаты опытов приразличном содержании сомономера в этилене,меры 13 - 15) . Замена Т 1(Б-ОСзНт) 4 на Т 1(-ОС 4 Нз)4 (пример 16) не меняет обнаруженной закономерности. П р и м е р ы 17 - 24, Из данных, представленных в табл, 3, видно, что загрузка компонентов катализатора в иной последоватечьности, чем в предлагаемом способе, приводит к снижению выхода полимера в 2 - 3 и более раз.454216 Таблица 2 Влияние изменения количества загружаемых компонентов катализатора на выход полимера Мольиое соотношениеВыход продукта Х о ОР 1,Х О ОР й: О Я кг/г суммарного катали- затора кг/час 1 о а И 4,5 85,9 3,36 14,1 О,ббб 1:0,2 1,35 3,0 0,325 1:0,15 85,7 0,622 0,8:1 14 4,5 1,02 2,8 2,7 14,3 0,389 15 86,1 О,ббб 0,6:1 4,5 2,02 1,35 13,9 3,0 0,380 1:0,2 16 3,36 1,61 0,326 1;0,2 85,5 4,5 0,690 14,5 3,1 Таблица 3 Влияние порядка загрузки компонентов каталитического комплекса на выход полимера Выход продукта Содержание в смеси мономеров,об, %Порядок загрузки компонентов катализатора Катализатор о, а Е о Фх 4 4 4 ТС 4 А Р-С,Н,),Н Т (г ОСЗН 7) 4 А (г-С 4 Н,),Н -ТгС 4 - Т (ю-ОС 4 Н,)4То же 2,92 5,0 0,316 0,650 0,325 0,666 0,174 0,356 0,109 0,222 17 95,0 3,0 14,0 86,0 18 ТС 4Т (г-оС,Н.,),А (г-Сн,),н 1,6 19 95,0 5,0 1,0 86,0 20 14,0А (г-С,н,),нТ (ю-ОСЗН 7)4 ТгС 0,445 1,8 0,196 21 5,0 95,0 0,120 0,244 0,190 0,334 0,107 0,189 22 86,0 14,0 А (г.с,н,),н -95,0 5,0 1,5 ТгС 1,24 86,0 14,0 0,85 Предмет изобретения П р и м е р 25. Реакцию проводят в условиях примера 1, но концентрация второго мономера составляет 0,5 об. %. Выход полимера 52,5 г, т. е. 658 г/г суммарного катализатора или 1399 г/г Т 1 С 14. Пример 26. Реакцию ведут в условиях примера 1, но концентрация второго мономера составляет 50 об. %. Выход полимера 53,0 г, т. е. 664 г/г суммарного катализатора или 1410 г/г ТС 14. Х Х о"оо о З а 5 о,а щ о(- д 63Я й оЯ ( 6) о сУСпособ получения сополимеров этилена сополимеризацией его с другими а-олефинами 5 в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора продукта реакции диалкилалюминийгидрида и четырех- хлористого титана, отл ич а юсций ся тем, что, с целью сохранения скорости процесса со полимеризации при введении а-олефина, кзаранее приготовленному катализатору добавляют алкоксипроизводное титана.