Способ получения полимеров или сополимеров этилена

.Зо30 т ент 0 П И СФгй"И-"Е ИЗОБРЕТЕН Ия пц 4542 Б Союз Советскими Социалистиыеских Реслублик(51) М, Кл. С 081 3/04С 081 15/04 осударстеенныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) УДК 678,742,2,02.02 (088. 8) юллетеньпубликовано 25.1 Дата опубликования описания 05.02.7(ГДР) Иностранное предприятие ФЕБ Лейна-Верке Вальтер Ульбрихт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРО ЭТИЛЕНАерпзацпи перекись перекись кись дна, гидроы, Однак реакорителем д вводомреактор. но выше окочувстИзобретение относится к производству полимеров или сополимеров этилена свободно- радикальной полимеризацией мономеров по методу высокого давления.Известен способ получения полимеров или сополимеров этилена свободнорадикальной полимеризацией его или сополимеризацией его с другими мономерами путем обработки реакционной смеси, состоящей из этилена или содержащей его, при температуре выше 50 С и давлении выше 50 аг в присутствии соединений, разлагающихся при температуре реакции на свободные радикалы (например, кислорода, органических перекисей, азосоединений), плп под действием активного облучения. Так в качестве инициаторов полим используют азоизобутиронитрил, дилауроила, перекись дибензоила, динонила, трет-бутилпербензоат, пере трет-бутила, перекись мезитилоксид перекись кумола, оксимы и гидразин ко эти инициаторы надо добавлять ционной смеси в разбавленном раств ,состоянии или непосредственно пере этой смеси в реактор, или прямо в Поскольку давление реакции обыч 1000 ат, требуются специальные выс вительные дозировочные устройства. Кроме того, часть растворителя и продуктов разложения инициатора плп инициаторов остается в полимере, что ухудшает его качество.5 При использовании кислорода в качестве инициатора полимеризации и сополимеризации этилена его в общем добавляют уже в узле низкого давления установки и поэтому предьявляют особо высокие требования к кон 10 стантной мощности подачи дозаторов этилена. Колебания мощности подачи влияют на температурный режим реакции и качество полимера. Регулировать скорость полпмеризации можно лишь в связи с замедлением во време 15 ни. Однако и здесь в полимеры вводят кислородные соединения, значительно понижающие, например, термическую и ультрафиолетовую стабильность этих полимеров. При инциированпи реакции полимеризацип путем облуче 20 ния у-лучами, рентгеновскими лучами, с помощью электромагнитного облучения высокой частоты для облучения нейтронами скорость полпмеризации можно регулировать, изменяя интенсивность облучения, но при этом значи 25 тельны издержки по защите от излучения и вследствие радиационных готерь, возникающих пз-за толстых стенок аппаратов высокого давления,Целью изобретения является такое инициирование свободно радикальной полимеризации или сополимеризации этилена, при котором без крупных затрат на аппаратуру не ухудшается качество продукта и полимеризацию можно регулировать без замедления, Способ заключается в получении вызывающих инициирование радикалов путем разложения участвующих в реакции компонентов.Для радикального инициирования полимеризации этилена или сополимеризацин этилена с другими сополимеризуемыми сосдинсниями, если необходимо, в присутствии дальнейших сореагентов, при давлениях выше 50 ат и температурах реакционной смеси выше 50 С получают вызывающие полимеризацию радикалы путем термического и/или каталитического распада компонентов реакционной смеси этилена и/или сополимеризуемых соединений и/или дальнейших сореагентов, в зоне локального перегрева этой смеси, создаваемого при помощи проволоки накаливания, причем температуру в зоне локального перегрева поддерживают по крайней мере на 50 С, предпочтительно на 200 - 600 С, выше температуры реакционной смеси,Для изготовления сополимеров можно использовать в качестве сополимеризуемых соединений пропилен, виниловые эфиры, акриловую кислоту, эфиры акриловой кислоты, метакриловую кислоту, эфиры метакриловой кислоты, моноокись углерода, винилфторид, винилхлорид или аллиловые соединения,В качестве дальнейших сореагентов применяют этан, пропан, двуокись серы, метанол, ацетон или водород.Предлагаемый способ осуществляют так, что энергия расщепления, необходимая для инициирования распада соединений, передается в реакционную смесь путем создания зоны локального перегрева реакционной смеси с помощью проволоки накаливания, Полимеризация в реакционной смеси идет с помощью образовавшихся радикалов. Скорость распада на радикалы можно увеличить благодаря присутствию каталитичсскп действующих веществ. Так при полимеризации в присутствии водорода в реакционной смеси можно сильно понизить температуру, при которой происходит распад, без уменьшения скорости распада, если ввести электронагреваемые платиновые спирали. К реакционной смеси можно добавлять небольшие количества стабилизаторов, например 2,6-ди-третбутил-и-крезола, для улавливания радикалов, которые не в состоянии инициировать полимеризацию.Преимущество предлагаемого метода заключается в том, что можно легко устанавливать желаемую скорость разложения путем регулирования электронагрева нити накала.Далее возможно достижение различных концентраций радикалов, а следовательно, и различных скоростей полимеризации путем изме 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 пения производительности лучеиспускающегоустройства.Таким образом, регулировка подачи энергии допускает простое регулирование процессаполпмеризации. Получаемые полимеры несодержат растворителей и кислородных групп,если в реакционную смесь не были добавленыкислородные сополимеризующиеся соединенияили сореагенты, Инициирование можно осуществлять в смесителе-реакторе или в однотрубном реакторе, В случае применения однотрубного реактора инициирование может происходить при входе в реактор и в различныхдругих местах реактора.П р и м ер 1. В трубчатый реактор с рубашкой (диаметром 10 мм) вводят непрерывно900 ч, этилена с температурой 40 С под давлением 1130 ат.Давление реакции устанавливают с помогцью регулирующего вентиля, находящегосяв конце реактора, Через рубашку реакторациркулирует вода с температурой 220"С.Время пребывания этилена составляет 90 сек.После пребывания этилена в течение 20 секустанавливают в трубчатом реакторе нагревательную спираль из хромоникелевого сплаваВМ 100, через которую пропускают ток в 20 а.Температура этилена составляет после пребывания в течение 20 сек 110 С и возрастаетпосле 50 сек пребывания до максимальной(240 С). После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 36 ч, полиэтилена,что соответствует превращению 4%,Продукт имеет индекс расплава 4 г/10 мин(измерено по американскому стандартномуметоду испытания, тест1238-52 Т), и плотность 0,916 г/см.П р и м е р 2. В описанный в примере 1 реактор непрерывно подают (у входа в реактор)500 ч. этилена, содержащих 5 ч. водорода, стемпературой 60 С при давлении 1700 ат. Через рубашку реактора циркулирует вода стемпературой 180 С. Время пребывания реакционной смеси составляет 150 сек. В реактореустанавливают после указанного времени пребывания реакционной смеси шесть нагревательных спиралей из платиновой проволоки,причем первую нагревательную спираль помещают через 10 сек, вторую - через 30 сек,третью - через 50 сек, четвертую - через70 сек, пятую - через 90 сек, шестую - через 110 сек,Через нагревательные спирали пропускают,по мере необходимости, ток 30 а. После 120 секпребывания устанавливается максимальнаятемпература реакционной смеси (230 С), После разрежения реакционной смеси в сепараторполучают 80 ч. полимера, что соответствуетпревращению 16/ считая на исходный этилен.Полимер представляет собой твердый низкомолекулярный воск с интервалом температур плавления 105 - 115 С и плотностью0,938 г/см. Этот воск с высокой степенью частоты особо устойчив к ультрафиолетовым454215 Предмет изобретения Составитель А. Горячев Техред Т. МироноваРедактор О. Кузнецова Корректор Т. Хворова Заказ 1222 Изд. Мо 212 Тираж 565 Подписчое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 лучам и поэтому может применяться в качестве антикоррозионного материала,П р и м е р 3. В описанный в примере 1 реактор непрерывно подают ( у входа в реактор) газовую смесь, состоящую из 650 ч. этилена и 130 ч. винилацетата с температурой 50 С при давлении 2500 ат.Через рубашку реактора циркулирует вода с температурой 200 С. Время пребывания реакционной смеси составляет 120 сек, В реакторе спустя указанное время пребывания реакционной смеси устанавливают 5 нагревательных спиралей из хромоникелевого сплава Вм 100. Первую нагревательную спираль помещают через 8 сек, вторую - через 25 сек, третью - через 40 сек, четвертую - через 56 сек, пятую - через 72 сек,Через нагревательные спирали пропускают, по мере необходимости, ток 18 а. Через 90 сек пребывания реакционной смеси устанавливается максимальная температура 260 С, После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 135 ч, полимера, что соответствует превращению 17/о, считая на исходное количество мономера.Полимер пластичен, содержит 20 вес. о/, винилацетата. Плотность составляет 0,945 г/см, индекс расплава 6 г/10 мин. Продукт особенно пригоден для изготовления эластичных рукавов, эластичных игрушек и для применения вместо мягкого поливинилхлорида.П р и м ер 4. В смеситель-реактор, диаметр 80 мм, непрерывно подают 600 ч. этилена и 24 ч. этана с температурой 40 С под давлением 1500 ат. В реакторерасположена мешалка, вращающаяся со скоростью 10 об/мин. В рубашке реактора помещены симметрично (в верхней трети ее) три нагревательные спирали, через которые пропускают ток 20 а (на каждую спираль).5 Температура реакционной смеси в реакторесоставляет 240 С, время пребывания реакционной смеси 120 сек. После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 96 ч, полиэтилена, что соответствует превраще пию 16 о/о.Полиэтилен имеет индекс расплава 8 г/10мин и плотность 0,918 г/см. При отсутствии кислородных соединений в продукте он также особенно устойчив против атмосферных влия ний. Способ получения полимеров или сополиме ров этилена свободнорадикальной полимеризацией его или сополимеризацией с другими мономерами путем обработки реакционной смеси, состоящей из этилена илп содержащей его, при температуре выше 50 С и давлении 25 выше 50 ат, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и регулирования процесса, полпмеризацию инициируют радикалами, образующимися при термическом и/или каталитическом разложении компонентов ре акционной смеси в зоне локального перегреваэтой смеси, создаваемого при помощи проволоки накаливания, причем в зоне локального перегрева поддерживают температуру по крайней мере на 50 С, предпочтительно на з 5 200 - 600 С, выше температуры реакционнойсмеси.