Способ получения сульфокислот

28762 О ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союа Соеетокнк Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 04.Х 1,1968 ( 1282342/23 ч. 12 о, 23 0 ет 04,Х 1.19677066667, Япония МПК С 07 с 143/02УДК 547.269,31.07(088.8 П Комитет по делам обретений н открытийОпубликовано 19.Х 1.1970. Бюллетень Ле 35Дата опубликования описания 21.1.1971 и Сонете Мнннотрое СССР Авгорыизобретени Иностранцы ироси Коикэ, Наодзи Кур(Япония) Иностранная фирма Шокубай Кагаку Когиои Юкио О сими Саван 3 аявител Нип Лтд. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬфО ОТ 2 Изобретение относится и способу получения сульфокислот взаимодействием нормальных алифатических углеводородов, содержащих от 10 до 30 атомов углерода, с сернистым ангидридом и молекулярным кислородом.Известен способ получения сульфокислог взаимодействием углеводородов (1) с сернистым ангидридом и кислородом при облучении реакционной массы активными лучами и испрерывной экстракцией растворителем. Это способствует преимущественному образованию моносульфокислот.Для еще большего увеличения избирательности процесса и интенсификации его предложен способ, состоящий в том взаимодействие алифатических углеводородов с сернистым ангидридом и кислородом проводят в гомогенной жидкой фазе.Условия поддерживания реакционной системы в виде гомогенной жидкой фазы состоят в том, что реакцию осуществляют при температуре 17 - 37 С, предпочтительно в интервале 27 - 37 С, Концентрация сернистого ангидрида в жидкой реакционной фазе 7 - 23 вес. %, предпочтительно 10 - 20 вес. %. Парциальная упругость кислорода особенно не ограничивается, если молярное соотношение кислорода и сернистого газа в жидкой фазе меньше 0,5:1, но может колебаться обычно в интервале от 0,1 до 20 кг/см 2, Для ограничения концентрации продукта реакции в рекационной системе целесообразно регулировать коцверсшо нормальных алифатических углеводородов в пределах 1 7%. Особенно необходимо контроли. ровать температуру реакции, так как отношение моносульфокислот к ди- и трисульфокислотам резко увеличивается, когда температура реакции становится выше оптимальной,Используемые в соответствии с настоящим О изобретением нормальные предельные (алифатические) углеводороды содержат 10 - 30, предпочтительно 13 - 25, еще лучше 14 - 18 атомов углерода. Целесообразно, чтобы содержание в них ароматических углеводородов не 5 превышало 0,5 вес. % олефиновых углеводородов не более 2,5 вес. % и изоалканов не более 10 вес. %.Кроме высокой избирательности получениямоносульфокислот, предлагаемый способ от- О личается получением целевого продукта с высоким выходом за один проход в ед;щицу времени на единицу объема контактного пространства, так как скорость реакции более чем в 20 раз выше, чем прц обычных способах. Вы сокая скорость реакции обьясняется ускоряющим влиянием свободнорадикальной реакции и растворяющим действием, свойственным жидкому сернистому ангидриду.Реакционную смесь обрабатывают затем во- О дой или водусодержащим растворителем, например смесью воды и метанола, этанола цли287620 Тй блпиКонверсия углево орода, ооИзбирательность,Концентрация сернистого ангидрида в жидкойреакц. фазе,вес. Ой Парциальиая упругость кислорода, кг,/слР Температура реакции,сс2,5 0,9 1,8 1,7 4,0 2,8 3,1 1,5 5,0 2,5 4,0 1,8 5,0 2,1 3,5 3,8 87,5 3,5 91,2 2,194,4 3,688,0 10,8 7,6 1,2 0,9 1,3 7,2 5,2 9,2 4,1 16,3 14,8 5,1 10,7 78,2 75,6 77,3 73,4 65,3 30 35 40 50 50 50 7,2 3,2 8,5 2,1 8,0 7 8 9 10 11 12 12,2 19,2 13,5 16,4 18,4 64,4 ,20 8 1,8 33,6 ф Реакция пппциируется облучениек 1 Уф-лучами па первой стадии.фф На первой стадии реакции приливают 0,1 г уксусной кислогы в качестве инициатора. изопропанола, что обеспечивает мо юсульфокислотам высокую избирательность. При отсутствии подобной обработки персульфокислота в реакционной смеси прореагирует с суль. фокислотой, в результате чего увеличится процесс полисульфокислот, а сульфокпслота потемнеет. В соответствии с настоящим изобретением воду или водусодержащий растзоритель загружают в количестве 1 - 20 вес. %, предпочтительно 3 - 15 вес, /в от веса реакционной смеси.Для инициирования реакции можно ввести соответствующий инициатор.Так, например, реакционную систему целесообразно облучить УФ- или радиоактивными лучами (высокой энергии) или внести в реакционную систему галогены, озон, карбоновые кислоты или их ангидриды, азосоединения или органические перекиси, При подборе соответствующих условий можно начинать реакцию и без помощи подобных инициирующих средств или инициаторов.Реакцию можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса. В случае непрерывного процесса ее целесообразно вести в главном и подготовительном реакторах, а не в одном реакторе, так как при этом реакция идет более плавно.Так, например, реакцию осуществляют следующим образом.Алифатический углеводород, сернистый ан. гидрид и кислород непрерывно подают в предварительный (подготовительный) реактор, и в реакторе готовят (известным способом) жидкую смесь, обогащенную персульфокислотой. Смесь вместе со свежими нормальным алифатическим углеродом, сернистым ангидридом и кислородом подают в главный реактор, где реакцию осуществляют в вышеупомянутых условиях, и полученную реакционную смесь отводят также непрерывно. Загем отделяют продукт от непрореагировавшего алифатического углеводорода путем обработки водой или водосодержащим растворителем (по вышеуказа нному) . Непрореагировавший углеводород вновь возвращают в систему (рециклизируот) после нагрева или фугования, полученный рас твор сульфокислот, после удаления сернистогоангидрида, очищают известными способами.В случае непрерывной реакции в качестве главного реактора можно использовать реактор для многостадийной реакции.15 П р и м е р 1. В каждом из опытов автоклавпа 500 лл, оборудованный мешалкой, манометром, трубкой для подачи сернистого ангидрида и трубкой для подачи кислорода, загружают 250 ил н. алифатического углеводорода 20 с 14 - 18 атомами углерода, содержащих 0,01вес. 7 в ароматических углеводородов, и 2,2 вес.олефиновых углеводородов. Кислород подают с парциальной упругостью, указанной в табл. 1, а сернистый ангидрид вводят так, 25 чтобы его концентрация в реакционной жидкойфазе соответствовала указанному в табл. 1.Реакцию ведут в гомогенной жидкой фазе, По окончании реакции приливают 25 лл воды и перемешивают 15 - 30 иин при той же темие ратуре и давлении, затем дегазируют и отделяют водный слой. Сульфокислоты получакт из водного слоя. Результать: (примеры 1 - 6) приведены в табл. 1.Для сравнения проводят ту же реакцию, 35 с тем исключением, что условия реакции несоответствуют условиям изобретения и реакционная система негомогенна. Результаты (примеры 7 - 12) также приведены в табл, 1.Количсстро подаваемого углсводорода, г, йс Концентряця сернистого ангидрида в жидкой реакц. фазе. вес. Оолисуль-трисульфокпсло-, фокпслота тя моно- сульфо- кислота Примерглеволороля,13" 25 1430 15 ф 35 16 ф, 25 17 30 18, 30 19 ф40 86.3 10,0 85.6 10,2 776 931 1114 776 931 931 1550 4,5 4,5 137 164 246 94 170 171 516 15,0 15,0 15,0 10,8 15,5 15.5 25,0 4,2 5,8 4,5 , 81,2 13,0 2,3 4,5 2,888,0 9,7 6,1 84.3 11,2 5,587,3 9,8 2,4 8,0 4,577.2 14,8 Реакция инициирована облучением Уф-гучами в тсчсчис 30 гни в и; чялс рс,пп;и.В начале реакции внесено 0,5 г уксуснои кислоты в качестве инициагоря.Углеводород содержит 250 ч. воды на 1 мл.В качссгвс инициатора в начале реакции внесено 0,5 г уксусной кнс.огы Предмет изобретения Способ получения сульфокпслот вза модей 55 ствцем алцфатпческпх углезодородов, содержащих 10 - 30 атомов углерода, с сернстым ангидридом и молекулярным кцс:ородом с последующей экстракциейта, отличаюсцийся тем, что, с целью преимуще 60 ственного получения моносульфокцслот, и интенсификации процесса, его проводят при концентрации сернистого анпдрпда в жилкой фазе, равной 7 - 23 вес. %, температуре 17 - 37 С ц конверсии алцфатпческцх углеводоро дов 1 - 7,П р и м е р 13-19. Реакцию осуществляют непрерывным процессом прп различных усло. виях, используя 800 лл цилиндрический реакгор, снабженный мешалкой, манометром, трубками для подачи алифатического углеводорода, сернистого ангидрида, кислорода и спускной линией для слива реакционной смеси.Поддерживая парциальную упругость кислорода в интервале 1,5 - 3 кг/слг, в аппарат непрерывно подают нормальный алифатический углеводород с 14 - 17 атомами углерода, содержащий 0,01 вес. % ароматических угле. водородов и 0,2 вес. % олефиновых углеводородов, и сернистый ангидрид, реакционную смесь непрерывно отводят по спускной линии. Так как газ не отводят, то концентрация сернистого ангидрида в реакц.:онной жидкой фазе остается постоянной.В этих примерах, за исключением 17, на первых стадиях оеакцпи в качестве инициатора применяют Уф-облучение.Результаты приведены в табл. 2 (пример 19 дается для сравнения).П р и м е р 20. Этот пример поясняет осуществление непрерывного процесса с применением подготовительного и глазного реакторов.Г 1 одготовительный реактор 50 лл, снабженный мешалкой, загружают 18 .цл алифатического углеводорода с 14 - 17 атомами углерода, содержащего 0,01 вес. % ароматических углеводородов и 0,2 вес. % олефиновых углеводородов, и 4 лл (объем при - 50 С) жидкого сернистого ангидрида. Пускают кислород, пока парциальная упругость его не достигнет 3 кг/см 2. Смесь, содержащую большое количество персульфокислоты, получают нагреванием в течение 10 мин при 50 С.В,главный, реактор на 500 лл в виде стеклянного цилиндра, снабженный мешалкой, манометром, трубкой для подачи смеси углеводорода и сернистого ангидрида и трубки для спуска реакц 1 Онпои смес 1 в ппжне 1 1 ст ре актора, загружают 200 л. и. алпфатцческогоуглеводорода с 14 - 17 атомами углерода и впускают кислород до тех пор, пока па;цпальная упругость не достигнет 2,5 кг/с.1-. Температуру держат около 30 С ц подаот сернпс тый ангидрид так, чтобы его концентрация всмеси достигала 15,7 вес. % прц перемешцванпи. Реакционную смесь, содержащую персульфокислоту, подают пз подготовительного реактора в главный реактор со скоростью 35 2,ц.г/,цик, одновременно и непрерывно в главный реактор подают 13 лы лик свежего углеводорода (алифатического) и 1 цл/лик жидкого сернистого ангидрида.Реакционную смесь непрерывно спускают пз 40 днища реактора ц подают в аппарат, содержащий воду, После достаточ;ого перемешцва ця отделяют водный слой. Из водного слоя получают сульфокпслоту. В процессе реакции поддерживают парццальную упругосгь кислорода 45 около 2 кг/сл-, а концентрац;по сернистого ангидрида в реакционной кдко 1 фазе около 15,7 вес. %. Анализ показывает, что парафцнового углеводорода содержится 4%, моносульфокпслот 87,3%, дцсульфок:1 слот 9,9%. а 50 трцсульфокцслот 2,8%.