Способ получения полициклических карбонильных соединений

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(6) 3 ависимый от патента -( 32) Приоритет 23. 02. 71 ( 31 )1 7.01. 72 51) М. Кл. С 07 с 47/4 2576/71 667/72 асударственный комитетСовета Министров СССРоо делам иэооретеиийи открытий 4,Бюллетень4 опубликования описания 08.12.7(72) Авторы изобретения 71) Заявитель Иностранная фирмаиба-Гейги АГ" (Швейц СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСК КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙх 0 а1С=С тт О О Фл) и и тт независим дый целое чи друг от друг де 0-4;начают водород, алкил, алк лкилмеркаптогрупнил-, и/или ацильнь о- и/или трифторм оксн-,ы низш енило или ие алк пы нит е груп лсульо-, амили гру етильн 2 б ;,атом галогена; 33) ШвейцарияГОпубликовано 25.11.7 1Предлагается способ получения новых полициклических карбонильных соединений- производных антрацена, которые являются промежуточными веществами в синтезе лекарственных препаратов, например 9-(-аминопропил) -9, 10-дигидро, 10-этаноантраценов.Известен способ получения 9-формил,О10-дигидро,10- этаноантраценов, который состоит в том, что незамещенный или 10 замещенный в ядре 9 лормилантрацен подвергают взаимодействию с этиленом прио.температуре не ниже 150 С под давлением в среде органического растворителя, в частности диметилформамид 5. 15Цель изобретения состоит в получении аналогичным методом новых функциональнозамещенных производных антрацена, из которых простым путем можно синтезировать ценные лекарственные вещества. 20По предлагаемому способу, используя известную реакцию циклоприсоединения антрацейа и его производных к олефинам ,получают новые полициклические Ц ,8- атом водорода, атом галогена или10алкильный остаток;Ои Ц являются атомами водорода0 0 0 или низшими алкилами;Ае означает незамещенный в положении1 и/или 2 низшим алкилом 1,2-этилен,а также их ацетали, гицраты, оксимы,гидразоны, семикарбазоны или продуктыприсоединения бисульфита.Способ состоит в том, что соединенияобщей формулы 10 О О Ос=С-С=О 15 ф ) 20. 1025Рд , ц, я, К имеют укаА О О П р и м е р 1. 232 г (1,0 моль)13-(9-антрил) акролеина нагревают с1000 мл толуола в автоклаве с мешал-60 занные значения,подвергают взаимодействию с незамещенным или алкилзамещенным" этиленом З 0в присутствии инертного органическогорастворителя, например толуола, изопропанола этилацетата или ацетонитрила при50-220 С под давлением 20-200 ати споследующим выделением целевого продукта известными приемами,Процесс предпочтительно вести притемпературе 150-220 С и под давлениемс70-100 ати,В качестве инертного органического , 40растворителя применяют сложный эфир низшей алканкарбоновой кислоты.В качестве растворителей используют,например, алифатические, циклоалифатические и, прежде всего, ароматические уг 45леводороды, например алканы или алкилированные циклоалканы с мол, в. выше 80или ксилолы, бензол, кумол, в частноститолуол, Можно использовать также насыщенные спирты, например этанол или изопропанол, алифатические нитрилы, например ацетонитрил, карбоновые кислоты, вчастности их сложные эфиры, напримерэтилацетат, ароматические нитросоединения, например нитробензол, ароматическиеэфиры, например. дифениловый эфир. 4кой до 170-180 оС. После этого черезраствор пропускают этилен под давлением 100 ати и поддерживают это давление в течение 20 час. Затем сюсь охолаждают до 90 С, постепенно понижаютдавление в автоклаве до атмосферного,прибавляют 20 г активированного угля итеплый раствор фильтруют. Фильтрат упаривают примерно до 3/5 его объема иопосле этого медленно охлаждают до 10 С,Твердый остаток отфильтровывают,промывают 400 мл холодного толуола,кристаллы сушат в вакуумном шкафу при100 оС в вакууме 80 мм рт, ст. до постоянного веса ( 1 5 час) и получают234,2 г "9-(3-оксо-пропенил) -910-дигидро,10-этаноантрацена, выход92% от теоретического, т. пл. 174176 С, В результате однократной перекристаллизации из смеси хлороформ/эфирполучают бесцветные кристаллы, т. пл.175,5-177 С,Производное синтезированного альдегида - 9-(3-метилимино-пропенил) --9,10-дигидро,10- этаноантрацен, -полученное обработкой целевого продуктаметиламином, имеет т. пл, 128-129 С.оП р и м е р 2, 50 г 3-(9-антрил)- акролеина нагревают в 400 мл изопропанола до 170 С в автоклаве емкостью 1 л, снабженном магнитным смесителем, Затем в автоклав подают этилен под давлением 80 ати и перемешивают смесь в течение 20 час при 170 С. После охлаждения реакционной массы отделяют кристаллы, промывают их 300 мл холодного изопропанола и сушат в вакууме при 80 С, Получают 36,5 г окрашенных в желтоватый цвет кристаллов 9-(3-оксо-пропенил)-9, 10- -дигидро,10-этаноантрацена, выход 62,5% от теоретического, т. пл, 173-175 С.П р и м е р 3. 50 г 3-(9-антрил)- акролеина нагревают в 200 мл ацетонитрила в автоклаве емкостью 500 мл, снабженном магнитным смесителем, до 170 С, После этого вводят этилен под давлением 80 ати и перемешивают смесь в течениео20 час при 170-180 С. Затем реакционную массу охлаждают до 80 С, к окрашено ному в темный цвет раствору прибавляют 5 г активированного угля (Норит) и через некоторое время раствор фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме 50 мм рт, ст. до половины первоначального объема, потом остаток охлаждают до 5 С, причем из растовора выпадают светло-бурые кристаллы. Их отфильтровывают, промывают 150 млхолодного толуола, сушат в вакууме и по-451234 тем, что со 1. Способ получения полициклических карбонильных соединений - 9-(3-оксо-пропенил) -9, 10-дигидро, 10-этаноантраценов общей формулы 1-ли й име-. где Щ ,ют указанные значении,20 подвергают взаимодействию с незамещенным или алкилзамещенным этиленом в присутствии инертного органического растворителя, например толуола, изопропанола,этилацетата или ацетонитрила, при темпео25 ратуре 50-220 С под давлением 20-200 атс последующим выделением "целевого продукта известными приемами.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при 15030 220 С под давлением 70-100 ати.о13. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что целевой продукт выделяют в виде его ацеталя или гидрата,или оксима, или гидразона, или семикарбазона, или продукта присоединения бисульфита.4. Способ по пп. 1,2 и 3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве инерного органического растворителя применя 40 ют сложный эфир низшей алканкарбоновой лое число 8-4;друга означаюталкенилоксиы, низшие е группы,лкилитро-, ы или35 ена ные гру а, атом галог а кислоты,Составительузнецова Техред И.Карандашова КорректорА. Степан едак раж 506 од Государствепо дела Москва,омитета Совета Министров ССетений и открытийРаушская иа 0., 4 редприятие Патент, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24 5лучают 40,1 г 9-(3-оксо-пропенил)-9,10-дигидро,10-этаноантрацена (выход 71 5% от теоретического) в виде окрашенных в буроватый цвет кристаллов, т, пл.173-175 С. Предмет изобретения где бЪ и С - каждый цА1 независимо друг о водород, алкил, алкокси-, и/или алкилмеркаптогрупп сульфонил- и/или ацильнь амино- и/или трифтормет атомы галогена;- атом водород ли алкильный остаток;К ,и К означают атомы воц ли низшие алкилы; Ае - незамещенный или замеще Заказ ЬЧЧб Изд щ дЦНИИПИнногои изоб113035 положении 1 и/или 2 низшим алкилом 1,2-,этилен,отличающийсяединения общей формулы