Способ получения дипиридилов

.1 С,.О П И С А Н И Е (1 ц 443 Я 2ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистическик РеспубликК ПАТЕНТУ 1) Зависимый от патент 51) М. Кл. С 07 с 1 31,00 22) Заявлено 18,03.69 (21) 1314613/23(32) Приоритет 20.12.68 (31) 60715/68Дата опубликования описани 75 2) Лвтор пзоорстени 51 Иностранец Рой Денис Боуден(Великобритания) Иностранная фирма ериал Кемикал Индастри(54 СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИРИДИ Изобретение относится к области получ новых соединений пиридинового ряда, рые могут найти применение в качеств зиологически активных веществ. еникото В, 12-сн,-сн,Известен способвзаимодействием пнатрием с последующегося продукта,Предлагается способ получения дипи лов из замещенных пиридинов общей мулы получения 4,4-дипирииридина с металличщим окислением пол каждыи алкени, ппу, т быть г бой груп редставляет собоиарил, аралкил или ски чаю 1 Яе или же пред теющую общую форруп пу,иди фор СН, (Хйз) де где Ру - остаток 2 меститель Х предстатетрагидропираниль 3- или 4-пиридила, а за ляет собой 2-, 3- или 4- ый остаток или группу ли сера;лкил, алкенил, арил,или циклоалкилКз и с. заключающиися в нагревании соединении, указанной выше формулы в атмосфере кислорода и аммиака в присутствии дегидрирующего катализатора, например окиси алюминия, предпочтительно при температуре 320 - 420 С, с последующим выделением целевых продуктов известными способами.В качестве катализаторов можно применять также окись кремния, магния, хрома и их смеси, Катализаторы также могут содержать ли алкокси где К - галоид, окси, амгруппа; В в - 2 руп СНз СЮ, СН 2 СО Ъ1 т 0 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий где К, и Й род, алкил лоалкилгруК 5 може О ставляет сомулу и 0,1 или 2т=1 или 2;Х - кислород4 - водородаралкилгруппа,443512 Скорость подачи газообразного исходного продукта мл/минРазбавление жидкого исходного продукта, г/мл раст- ворителя Температура слоя катали- затора Конверсия 4,4-биниридила,о ВреРаство- ритель Преобладающийконечный продукт Пример мин воздух азот 830 1,3/20 МеОНф 57 100 360 в 4 51 350 в 3 100 2 б/50 72 830 100 НО иМеОН(2:1) МеОН 830 330 в 3 50 100 41 4,5/30 100 100 2,425 МеОН 4,7/19 МеОН 3,3/30 МеОН 830 39 320 - 340 47 330 в 3 70 320 в 3 60 Зб 830 830 3-(4-Пиридил)-1,5-бисдизтил- аминопентан 2,08/25 1,9/25 340 - 405 70337 в 4 52 100100 892,3-Бипиридин72 15 830 830 МеОН Н,О и МеОН (1:1) МеОН 370 в 4 30 400 400 4,7/18 4,4-Бипиперидин-(4-пиридил)-5-диэтиламинопентан 1-ол ф МеОН - метанол. Продукт 25 Приме р ЗО 35 платину или палладий (в виде металла или окиси). Пригодны также другие дегидрирующие катализаторы, например никель, хром, кобальт, хромит меди и т, д.Вместо молекулярного кислорода для окислительного дегидрирования замещенных пири- динов можно применять воздух или любой газ, содержащий молекулярный кислород.Реакцию можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным способом, исходные замещенные пиридины вводят в реакцию, предварительно испаряя в испарителе, причем твердые и вязкие соединения можно предварительно растворить, например, в спирте.Примеры 1 - 9.Примеры иллюстрируют конверсию замещенных пиридинов в дипиридилы.В качестве катализатора в каждом примере используют таблетироьанную окись алюминия (размеры /зК/з дюйма). В вертикальный стеклянный реактор с внутренним диаметром 1 дюйм засыпают катализатор так, чтобы получить слой длиною 3 дюйма, Реакторная трубка снабжена гильзой для 3-(4-Пи ридил)-1, 1-лиэток сидиметиламинопентанб-(4-Пиридил)-8-лиметиламино 3-оксаоктан-ол 3-(4-Пиридил)-5-диметиламиноиентан-ол З-(4-Пирилил)-1,5-бисдиметил- аминопентан 3-(4-Пирилил)-5-диэтиламинопент ан-ол 4-(4-Пиридил)-пинеридин 2-(3-Пиридил)-пиперидин (анабазин) Перечисленные в таблице соединения составляют большую часть продуктов реакции. Однако во многих примерах идентифицированы другие продукты, приведенные ниже. Большая часть продуктов (включая указанные как другие продукты) идентифицированы при сравнении с аутеничными соединениями. Продукты, которые нельзя идентифицировать, подвергают фракционированной перегонке или анализируют методом газожидкосттермопары и соцержит кольца Раши а над слоем катализатора, Кольца Рашига не заполняют полностью трубку. Трубку помещают в вертикальную печь, в которой поддержи вают требуемую температуру,Замещенный пиридин растворяют в водеили метаноле или раствор подают в верхнюю часть реакторной трубки, где растворитель испаряется при соприкосновении с кольцами 10 Рашига. Пары поступают через слой катализатора и смешиваются с кислородом и аммиаком до прохождения через слой катализатора. В немногих случаях смешение происходит ниже поверхности слоя катализатора.15 Жидкость, вытекающую из реактора, конденсируют и конденсат (если он представляет собой жидкость, как в большинстве экспериментов) анализируют стандартным методом газожидкостной хроматографии. Ко гда конденсат представляет собой твердое вещество, е 1 о растворяют в метаноле и раствор анализируют.В таолице приведена характеристика примеров. 4-(4-Пирилил)-тетрагилропиран (190) и Ч-метил-(4-пиридил)-пиперилинХ-Метил-(4-пиридил)-пиперилин4-(4-Пиридил)-тетрагидропиран и Х- этил-(4-пиридил)-пиперидинЧ-Этил-(4-пирилил)-пиперилин20 СНд(ХКз) - СНт(ХК 4) Предмет изобретения Ру - ,Составитель И. Бочарова Техред Н. КуклинаКорректор О. Тюрина Редактор Е, Хорина Заказ 1389/11 Заказ1285 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ной хроматографии; их спектральные данныеприведены ниже.И-Этил-(4-пиридил)-пиперидинИнфракрасный спектр (СС 14): 3000, 2800,2780, 1600, 1440, 1400, 1370, 1130 см-.Спектр ЯМР (СР),СО; 1,5; 2,85; 7,1;7,6 - 8,4; 8,98.: 3).ММасс-спектр - =190, 1469 (СггНвИз имеете- = 190,1470) .еМетил,3-бипиридил (2- или З-метил,3 бипиридил, характеристика неполная).Инфракрасный спектр, макс (жидкая пленка): 3020, 1585, 1575, 1405, 1010, 790, 770,760, 710 см-.Масс-спектр: 170, 0833 (СНоХа имеет- =170, 00843) 5-метил,3-бипиридил.Ме Инфракрасный спектр бамако 1575, 1420, 1030, 1020, 840, 810, 775, 760, 710 смСпектр ЯМР (СС 14): 0,75; 1,4; 1,6; 2,28;2,42; 2,62; 7,6.(Относительная интенсивность 1: 2; 1: 1:1: : 1: 3). Масс-спектр - =170,0833 (СНоХ,) имеетМе- 170,0843) .е 1. Способ получения дипиридилов, отлич а ю щ и й с я тем, что замещенные пиридины общей формулы где Ру - остаток 2-, 3- или 4-пиридила, У - 2-, 3- или 4-тетрагидропиранильный остаток или группа 10 где К - галоид, окси, амино или алкоксигруппа,Вь - группа - СН - СН, СНг - СО - Н151 г где К, и К, каждый представляет собой водород, алкил, алкенил, арил, аралкил илициклоалкнлгруппу;25 К, - группа Кв или группа с общей форму- лой где и=0, 1 или 2;30 к=1 или 2;Х - кислород или сера;Кз и К 4 - водород, алкил, алкенил, арил,аралкил или циклоалкилгруппа,35 нагревают в атмосфере кислорода и аммиакав присутствии дегидрирующих катализаторов,например окиси алюминия, с последующимвыделением целевого продукта известнымспособом.40 2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что нагревание ведут при температуре 320 -420 С,