Способ получения 4, 4, 1-диоксидифенилметана и новолачных смол

О П И С А Н И Е пц 437736ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублик(32) ПриоритетОпубликовано 30,07.74, Бюллетень28Дата опубликования описания 08.12.74 1) М. Кл. С 07 с 39/16 осударственныи комитетСовета Министров СССРоо делам изооретенийи открытий(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 4,4-ДИОКСИДИФЕНИЛМЕТ И НОВОЛАЧНЫХ СМОЛ Изобретение относится к способу выделе.ния 4,4-диоксидифенилметана и низкомолекулярных новолачных смол, получающихся при конденсации фенола и формальдегида в присутствии кислых катализаторов.Указанные продукты находят широкое применение в промышленности.4,4-Диоксидифенилметан применяют в производстве эпоксидных, полиуретановых и полиэфирных смол с высокими физико-техническими свойствами и механической прочностью.Новолачные смолы используют в производстве бакелитовых лаков, клеев и эпоксидных смол, особенно для электротехнической промышленности, машино- и приборостроения,Известен способ выделения из реакционной смеси, полученной конденсацией фенола и формальдегида в присутствии серной кислоты, 4,4-диоксидифенилметана с выходом не более 34% от теоретического, при этом образующиеся в ходе реакции новолачные смолы в процессе выделения теряются, По известному способу реакционная масса расслаивается на водный кислотный слой и фенольный слой, который нейтрализуют раствором едкой щелочи. Выпавшие в осадок соли отфильтровывают, из маточника отгоняют фенол, а из остатка выделяют 4,4-диоксидифенилметан и его изомеры перекристаллизацией, 4,4-Диоксидифенилметан имеет т. пл. 156 - 158 С. Однако новолачные смолы, образующиесянаряду с дифенилметаном, практически из реакционной смеси не выделяются. Это снижает эффективность процесса и вызываетувеличение стоимости выделенного продукта.Кроме того, реакционная масса часто представляет собой эмульсию, почти не расслаивающуюся при температуре ниже 50 - 60 С, что приводит к дочолнительным потерям про дуктов и реагентов в результате значительного захвата фенольным слоем серной кислоты.Для нейтрализации отделенного от реакционной массы фенольного слоя по известному способу применяют едкую щелочь. При 15 этом необходима точная дозировка щелочи,так как избыток и недостаток нейтрализую- щего реагента приводит к ухудшению качества выделяемого 4,4-диоксидифенилметана и к дополнительным его потерям. При нейтра лизации происходит сильное эмульгированиесмеси, которое усугубляется наличием в ней выпадающих в осадок сульфатов, Это также затрудняет и усложняет процесс, вызывает потери продуктов.25 В ходе процесса по известному способу образуются фенольные сточные воды, для обезвреживания которых требуются специальные установки.С целью повышения эффективности про- ЗО цесса разделения целевых продуктов предлагают органический слой разбавлять органиче55 60 65 ским растворителем, например диизопропилоьым эфиром. Затем полученную смесь нейтрализуют слабыми щелочами, промывают водой и разгоняют для удаления растворителя и фенола. Остаток разгонки растворяют в водной уксусной кислоте и кристаллизацией выделяют 4,4-диоксидифенилметан. Из маточника отгоняют уксусную кислоту, а остаток - новолачные смолы, промывают горячей водой.Все образующиеся в процессе воды обраба;ывают растворителем, пригеняемьгг дляразбавления органического слоя реакционной смеси для ооезвреживания содержащихся в них фенольных соединений. Диизопропиловый эфир используют в количестве 1 - 5:1 объемных единиц по отношению к органическому слою, Слабые щелочи, используемые для нейтрализации, например, СНзСООгЧ а, ЧазСОз или гЧаггСОз желательно применять В изоыгке в виде водных растворов.гю предлагаемому способу выделяют оба продукта, получающиеся при конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, т. е. 4,4-диоксидифенилметан и наволачные смолы, причем 4,4-диоксидифенилметан имеет т. пл, 160 - г 61 С. 11 оскольку выделяются оба продукта, эффективность процесса значительно возрастает,Выделенные продукты имеют чистоту, необходимую для их дальнейшего применения.Важным преимуществом предлагаемого спосооа является то, что ооразующиеся при конденсации сточньге воды ооезвреживают в ходе процесса до пределов, достаточных для дальнеишей доочистки биологическими и другими методами. Содержание фенольных соединений в них ниже 10 О мг/л.11 ример 1. Реакционную массу, полученную при взаимодеиствии ЬО г фенола с 1 о,5 г 34,2%-ного формалина в присутствии 80 О г 3 О%-ной воДной НзЬО пРи 30 С в течение 4 час, расслаивают при комнатной температуре на верхний органический слой, содержащий избыток фенола и продукты реакции - 4,4-диоксидифенилметан и новолачные смолы, и нижний кислый слой, который после отделения может быть возвращен на стадию конденсации. Органический слой разбавляют двумя объемами диизопропилового эфира, нейтрализуют 7% -ным водным раствором ХаНСОз и промывают дистиллированной водой. Если органический слой не разбавлять эфиром, при его нейтрализации и промывке наблюдается значительное эмульгирование смеси, и становится затруднительным разделение слоев. Органический слой разгоняют в вакууме: при остаточном давлении 250 мм рт. ст. отгоняют диизопропиловый эфир и воду, при 20 мм рт, ст, - сухой фенол, который можно возвратить на стадию конденсации. Остатки фенола отгоняют из кубовой жидкости с применением водяного пара. Отогнанная фенольная вода может быть использована для промывки органического слоя. Остаток разгонки (19,4 г) растворяют в 50 мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 430%-ной водной уксусной кислоты при нагревании до 90 - 1 ООС. Затем раствор охлаждают до ОС и выпавшие кристаллы 4,4-диоксидифенилметана отделяют, промывают 30%- нои уксусной кислотой и дистиллированной водои. 11 ромывную уксусную кислоту можно непосредственно возвращать на растворение остатка разгонки. Кристаллы сушат при температуре не выше 80 С.Выделяют 10 г 4,4-диоксидифенилметана; т. пл. 161 - 161,3 С.Выход в расчете на прореагировавший формальдегид 39,5%.Из маточника в вакууме отгоняют воду, которую можно использовать для промывки осадка - 4,4-диоксидифвнилметана, и уксусную кислоту, которую после разбавления водои до конценграции ЗО% возвращают на растворение остатка после отгонки фенола. Новолачные смолы, полученные после отгонки кислоты, промывают водой с температурой 80 - 90"С для удаления остатков уксусной кислоты и сушат в вакууме.11 олучают 11,0 г вязкой желтой жидкости невыход на прореагировавший СНзО 54%) с те:пературой затвердевания 60 - 65 С.1 громывные воды обрабатывают диизопропиловым эфиром, который берут в объемном отношении к водам 1 О:1.,Г 1 ри этом содержание фенола снижается от 1000 мг/л до 100 мг/л. 4 иизопропиловый эфир возвращают в процесс для разбавления органического слоя реакционной смеси,11 р и м ер 2. Реакционная масса, полученная конденсацией 80 г фенола с 15,3 г 34%- ного формалина в присутствии 160 г 50%-ной водной серной кислоты при 40 С в течение О,5 час, представляет собой при комнатной температуре нерасслаивающуюся эмульсию. К этои массе добавляют 200 мл диизопропилового эфира. Смесь легко расслаивается. Слои разделяют, верхний слой обрабатывают по примеру 1.Выделяют 9,0 г 4,4-диоксидифенилметана; т. пл. 160 - 161 С.Выход продукта 25,8% в пересчете на прореагировавший формальдегид.Выход новолачных смол 72% в пересчете на прореагировавший формальдегид,Водную кислоту возвращают в процесс. Предмет изобретения Способ выделения 4,4-диоксидифенилметана и новолачных смол из реакционной смеси, полученной при конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, путем ее расслаивания на органический и водно-кислый слои, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности про. цесса, органический слой разбавляют органическим растворителем, например диизопропиловым эфиром, нейтрализуют слабым щелочным реагентом, например уксуснокислым натрием, отгоняют фенол и органический раРедактор Т. Никольская Корректор О. Тюрина Заказ 3222/14 Изд. Мв 1867 Тираж 506 Подписно Е 1 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 створитель, полученный при этом остаток растворяют в водном растворе уксусной кислоты и кристаллизацией выделяют 4,4 диоксидифенил метан, а из маточника, отогнав уксусную кислоту, выделяют новолачные смо