Способ получения бензоинов

т,11 т 436814 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сактэ Советских Социалистических Республик) Заявлено 02.02,72 (21) 1743489,23-4с присоединением заявки51) М. Кл. С 07 с 49,8 Государственный комите Совета Министров СССР(71) Заявитель Инстит ии растительных ств 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ЕНЗОИ сается получен я важными п синтезе лекар Изобретение ка ия бензоинов,которые являютс ромежуточными продуктами в ственных препаратов,Известен способ получения бензоина путембензоиновой конденсации бензальдегида вприсутствии системы растворителей метанол -вода и щелочного конденсирующего агента,например цианида натрия, при температурене выше 75 С, 10Полученный продукт имеет т. пл. 134 -136 С.Однако такой способ характеризуется тем,что в качестве катализатора используют ядовитый цианид натрия.15Цель предлагаемого способа - упроститьпроцесс получения бензоинов и повысить чистоту целевого продукта. Это достигается тем,что в качестве катализатора используют ацетонциангидрин и поташ, Причем в качестве 20растворителя используют диметилформамидили диметилсульфоксид, что позволяет увеличить выход целевого продукта.Кроме того, с целью получения несимметричных бензоинов, бензоин и ароматический 25альдегид подвергают конденсации. Причеминтервал плавления бензоида 135 в 1 С,что повышает чистоту целевого продукта.Пример 1. К раствору 10,6 г (0,1 моль)бензальдегида в 25 мл этанола добавляют 30. Абдуллаев и Ч, Ш, Кадыр 22,5 г (0,03 моль) ацетонциангидрина, 4,1 г (0,03 моль) поташа и 5 мл воды.Реакционную смесь кипятят в течение 1,5 час, охлаждают, отделяют выпавшие кристаллы и промывают тщательно водой и небольшим количеством спирта. Получают 6,4 г бензоина. Из фильтрата при стоянии выпадает еще 2,1 г продукта. Всего 8,5 г (80%), т. пл. 134 в 1 С (из водного спирта),П р и м е р 2, К раствору 10,6 г (0,1 моль) свежеперегнанного альдегида, 11,2 г (0,1 моль) тиофен-альдегида и 3 г (0,035 моль) ацетонциангидрина в 50 мл диметилформамида (или диметилсульфоксида) добавляют 4,6 г (0,035 моль) поташа, взбалтывают несколько раз и оставляют на ночь при комнатной температуре. Далее добавляют равное количество воды и отделяют выпавшие кристаллы, которые промывают несколько раз водой и сушат на воздухе. Получают 15,6 г (71%) 2-тиенил-а - фенил-а - гидрооксиметилкетона, т. пл. 130 - 131 С.П р и м ер 3. К 6,3 г (0,03 моль) бензоина в 7 мл 60%-ного водного этанола добавляют 0,25 г (0,03 моль) ацетонциангидрина, 3,18 г (0,03 моль) фурфурола и 0,21 г (0,0015 моль) поташа. Смесь кипятят 1,5 час, охлаждают, отделяют выпавшие кристаллы, промывают водой и сушат, Получают 5,5 г (91%) бензфуроина, т. пл, 127 - 129 С (из водного спирта).Продуктыреакции Т. пл., С1: 0,1;005 1:1:1 1: 1;1 Бензоин 75 20 0,513 С,Н 05 0,5. 35 104 в 1 С Н Тиеноин 75 1:1:1 1: 0,1; 0,05 75 1,5 фуроин 134 - 135 Фурфурол 1: 0,1: 0,07 то гке фуроин 130 в 1 130 в 1 Бензальдегид итиофен- альде- гид 12 20 80 1: 0,3: 0,15 4-Метилбензоин С.Н,. 115 в 1 1,5 30 С,.Н,3-Хлор- бензоин СНС 1 117 в 1 . 1,5 22 1:0,3: 0,15 127 - 123 С;, -1:0,05:0,025 1:1:187 - 88 75 1:0,13:0,05 127 - 128 128 - 129 1,5 9212 94 75 20 1: 0,1: 0,05 1:0,1:ОД 5 10 1,5 9012 95 128 в 1 128 в 1 60 -ный спирт Диметнлсуль- фоксид 75 1: 0,1: 0,05 1: 0,1: 0,05 го Лльдегиды Беизальдегид Тиофен-альдегид и-Толуиловыйальдегид Бензальдегиди и-толуиловыйальдегид Бензальдегид н хлорбензаль,дегид Бензальдегиди фурфурол 9 и-Толунловыйальдегид и и- хлорбензальде) иЛ Бензоин:и фур.фурол Фуроин и бен- зальдегид1. 013. О,Растворитель б 0.4-ный спирт ЙиметилфорлеамидКиметилсуль- фоксид 60;.-нын спиртДиметилсульфоксид 60 Ъ.ный спирт ДиметилформамидДиметилсуль ф- ксид 60 -ный спирт 60;-ный спирт 60 Ъ;-ный спиртДиметилформа- мид 60 .-ный спирт 60;.,-ный спирт Диметилсуль- фоксид 88 С,;Н 1 37 С,Н,О 12 71 С,Н,О 1 24 С 1 С Н,Бзнзфуроин 3-Хлор- метил- бензоин Бзнз фурычив Бензф урониСН,О ) 134 - 135 135 в 1 135 в 1436814 Составитель Р, МарголинаТехред Г. Васильева Корректор В. Кочкарева Редактор А. Морозова Заказ 899/18 Изд. М 166 Тираж 506 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 4. К раствору 5,3 г (0,05 моль) свежеперегнанного бепзальдсгида в 25 мл диметилсульфоксида добавляют 4,25 г (0,05 моль) ацетонциангидрина, и 7 г (0,05 моль) безводного поташа, Оставляют на ночь. При охлаждении ледяной водой добавляют воду, выпавшие кристаллы фильтруют, промывают несколько раз водой и сушат на воздухе. Получают 9,3 г (88%) белых кристаллов бензоина с т. пл, 135 в 1 С.П р и м е р 5. 5,3 г (0,05 моль) бензальдегида и 4,25 г (0,05 моль) ацетонциангидрина растворяют при охлаждении в 50 мл диметилформамида. К этому раствору добавляют 7 г (0,05 моль) сухого карбоната калия. При этом наблюдается разогревание реакционной смеси, Смесь оставляют на 12 час, добавляют воду и охлаждают ледяной водой, выпавшие кристаллы отделяют и промывают водой. После высушивания на воздухе получают 9 г (85%) бензоина в виде белых игольчатых кристаллов с т. пл. 135 - 136 С.П р и м е р 6. К раствору 1,68 г (0,015 моль) тиофен-альдегида и 1,2 г (0,05 моль) ацетонциангидрина в 15 мл диметилсульфоксида добавляют при охлаждении ледяной водой 2,1 г (0,015 моль) сухого поташа. Оставляюг на ночь. На следующий день к темно-зеленому раствору добавляют воду. Реакционная смесь приобретает желтую окраску. При охлаждении отфильтровывают кристаллы, промывают водой и свпа 1 ва воздухе. Выход 1,5 г (45%), т. пл. 104 - 105 С.П р и м е р 7. К раствору 3,2 г (0,015 моль)бензоина в 15 мл диметилсульфоксида добавляют 0,15 г (0,0015 моль) ацетонциангидрина, 1,6 г фурфола и 0,14 г (0(001 моль) поташа.Оставляют на ночь. При добавлении воды выпадают кристаллы, их отфильтровывают, 10 промывают водой и сушат. Выход бензофуроина 1,5 г (94 о/о ), т. пл. 128 - 129 С.Полученные данные приведены в таблице,Предмет изобретения15 1. Способ получения бензоинов путем бензоиновой конденсации в присутствии катализатора и растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью 20 упрощения процесса и повышения чистотыцелевого продукта, в качестве катализатора используют ацетонциангидрин и поташ.2. Способ по и. 1, отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода целевого 25 продукта, в качестве растворителя используюгдиметилформамид или диметилсульфоксид.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что, с целью получения несимметричных бензоинов, конденсации подвергают бензоин 30 и ароматический альдегид.