Способ получения карбоцепных полимеров

(111 43259 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 08,09.72 (21) 1826667/23-5 аявкиоединен нем ооударственнын комитетСовета Министров СССР оо делам изобретений(088.8) и открыт писания 29.11.74 Дата опубликован 72) Авторыизобретения В, А. Пучин, С. А. Воронов, М. С. Бриган, М. А. Дии Л. П, Мамчур71) Заявитель Львовский политехнический институ кий, М. С, Вайд ЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕ) - ОН или - 50 зИа.ерной особенностью этихто, что они содержат одле перекисную (или другуи гидроперекисную гру- С(=0Харак является в молеку нальную мер: соединении новременно ю функциоппы, напри 0-ССН) С 1 СН)е 00 1 СН ) -сь трет,бутил-п-изоп илкум гидропер перекиси С 1 СН,) - ОО - Сс С 1 сн,);оо 3.00 гидроперекись п-изопропилдикумилперекис)з,ХаО - ЯО, - , - С (СН,), - ООН,Ф е К - группы - С(СНз)о - 00 - СС (СНз) 2 - 00 - С (СНз) з - С,Нз,1Изобретение относится к получению карбоцепных полимеров с концевыми функциональными группами и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения карбоцепных 5 полимеров водно-эмульсионной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров типа бутадиена или стирола при 5 - 20 С, в присутствии окисл ительно-восстановительных инициирующих систем, содержащих гидропере кисный инициатор типа гидроперекиси изопропилбензола, например трилон-ронгалитовой системы,Однако получаемые полимеры не содержат функциональных групп, что ограничивает об ласть их применения и вызывает определенные трудности при вулканизации полимеров.Целью изобретения является получение полимеров, содержащих концевые перекисные и другие функциональные группы. 2Эта цель достигается применением в инициирующей системе гидроперекисей общей формулы СН,),СС,Н,)-ОО-С(СН,), С 1 СН,);ООН гидроперекись трет.амил-п-изопропилкумилперекиси;60 гпдроперекись иатриевой соли и-кумилсульфокислоты;"0 СОГ,(С 1 )-00 Н гидроперекись куминовой кислоты.Благодаря особенностям строения, при использовании функциональных гидроперекисей совместно с восстановителем (например Ге) инициирование полимеризации осуществляется гидроперекисной группой при 5 - 20 С; при этом функциональные группы макромолекулы становятся концевыми. Введенные концевые группы активно расцепляются при температурах выше 100 С и соединения становятся способными к блок- и привитой сополимеризации,Эффективность предложенных инициаторов подтверждается их использованием при водно-эмульсионной полимеризации стирола или бутадиена.В качестве эмульгатора при полимеризации используются калиевые мыла синтетических жирных кислот (СЖК) 10%-ной концентрации, а также 2%-ные растворы натриевых солей вторичных алкилсульфатов Прогресс. Омыление жирных кислот (к.ч. 253), проводят 10%-ным раствором едкого кали при 75 - 80 С в течение 1 - 1,5 час при перемешивании; сухой остаток 11,5%; рН - 9,8.Вводную фазу готовят путем смешения рассчитанных количеств дистиллированной воды, раствора мыла, хлористого калия. 2%-ный раствор активатора готовят следующим образом: вначале растворяют трилон Б при комнатной температуре и перемешивают в течение 1 часа, а затем добавляют рассчитанное количество сернокислого железа. Ронгалит применяется в виде 2%-ного раствора.Полимеризацию проводят в дилатометрах эмульсионной полимеризации, в градуированных ампулах или бутылках. Скорость сополимеризации изучается дилатометрическим методом и по сухому остатку. Полимеры высаждают из латексов этиловым спиртом, затем переосаждают из бензольного раствора и сушат под вакуумом при комнатной температуре до постоянного веса. Характеристическая вязкость полимеров определяется в вискозиметре Бишоффа в бензоле.Наличие концевых функциональных групп в полимерах определяют с помощью ИК-спектроскопии и йодометрического анализа.П р и м е р 1, В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают 90 г эмульгатора, 0,0011 г ронгалита, 0,003 г сернокислого железа закисного и 0,006 г трилона Б. После выравнивания температуры (20 С), осторожно наслаивают 9,2 г стирола, в котором предварительно растворено 0,19 г гидроперекиси трет,бутил - и - изопропилкумилперекиси до уровня шлифованной части дилатометра. Затем вставляют градуированный капилляр с 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55ришлифованной пробкой, заполненный би. дистиллатом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии.Начало полимеризации контролировалось по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия достигает 64%, за 2,5 часа - 99,6%. Полученный полистирол имеет характеристическую вязкость т 1 1,430 и содержит концевые пер скисныс группы в мякромолекулах, что подтверждено методом ИК-спектроскопии, по характеристической частоте поглощения - 00 - связи 887 см - ,П р и м е р 2. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают 90 г эмульгатора, 0,0011 ронгалита, 0,003 г сернокислого железа закисного и 0,006 г трилона Б, После выравнивания температуры (20 С), наслаивают до уровня шлифованной части дилатометра 9,5 г стирола, в котором предварительно растворено 0,201 г гидроперекиси трет.амили-изопропилкумилперекиси. Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой заполненный бидистиллатом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии.Начало полимеризации контролируется по снижению мениска в капилляре, За 1 час при 20 С конверсия достигает 17,1 %, а за 5 час 88,2%. Получаемый полистирол имеет характеристическую вязкость Я 0,175 и содержит концевые перекисные группы в макромолекулах, что было подтверждено ИК-спектроскопическим анализом, по характеристической частоте поглощения 0 - 0 - связи 887 см - .П р и м е р 3. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают 90 г эмульгатора, 0,0011 г ронгалита, 0,003 г сернокислого железа закисного и 0,006 г трилона Б. После выравнивания температуры (20 С), наслаивают до уровня шлифованной части дилатометра 9,0 г стирола, в котором предварительно растворено 0,2155 г гидроперскиси и-изопропилдикумилперекиси.Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллатом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало полимеризации контролируется по снижению мениска в капилляре, За 1 час при 20 С конверсия достигает 14,5, а за 5 час 87,5%. Полученный полистирол имеет характеристическую вязкость 1 0,156 и содержит концевые перекисные группы, что подтверждено методо.ИК-спектроскопии, по характеристической частоте поглощения - 00 - связи - 885 см - . Г 1 р и м е р 4. В градуированную ампулузагружают реакционную смесь слсдующегосостава (г):Дивинил 13,2Мыло СЖК 0,278Лейканол 0,026Хлористый калий 0,026432159 Гез 5 О 711 зОТрилон БРонгалитТринатрийфосфат Гидроперекись трет,бу- тил-п-изопропилкумилперекисиВода (бидистиллат) 0,00260,00530,0130,026 Предмет пзобрстсния 0,02636,6 15 КООН 25 - С ( ==О) - ОН или - ЯО.Ха. Составитель В. филимонов Техред Л. Акимова Редактор Л. Емельянова Корректоры: В. Петрова и О. ДанишеваЗаказ 2958,6 Изд. М 1771 Тираж 565 Подппсно; ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Полимеризацию проводят при 12 С, и за 3 часа конверсия составляет 44,0/о. Синтезированный каучук имеет характеристическую вязкость 0,145 и содержит концевые перекисные группы, что подтверждено ИК-спектроскопическим анализом (характеристическая частота - 00 - связи 881 см-).Таким образом, предлагаемый метод позволяет синтезировать полимеры в том числе и каучуки, содержащие различные функциональные и перекисные группы на концах макромолекул. Такие активные полимеры, являясь своеобразными макроинициаторами, могут быть широко использованы для модификации полимеров прежде всего реакциями блок- и привитой сополимеризации. Способ получения карбоцепных полимеровводно-эмульсионной пол и мер изацией этилен ненасыщенных мономеров, например бутадисна или стирола, прп 5 - 20 С в присутствии окислительпо-восстановительных иницииру 1 ощих систем, содержащих гидроперекиси, о тличающпйся тем, что, с целью получе ния полимеров, имеющих на концах макромолекул реакционноспособные группы и обладающих за счет этого улучшенными свойствамп, применяют гидроперекиси общей фор- мулы где К - группы - С (СНз) з - ОО - С (СНз) з,20 - С ( СНз) з - ОО - С (СНз) з - СзН 5,