424346

О П И С А Н И Е (и) 424346ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскиХСоциалистицесюаРеспублик К ПАТЕ НТУ 1) Зависимый от патента 22) Заявлено 28.04,72 (21) 1778356/23-4 32) Приоритет 03,05.71 (31) Р 2121635.3 33) ФРГ 1) М. Кл. С 07 с 57/02 С 07 с 51/08Государстаенныи комитет Сонета Министров СССР па делам изобретений и открытийубликова 5,04.74, Бюллетень М Дата опубликования описания 12,12.7) Авторы изобретенп Иностранцынер Осбергхаус, Райнер Мерен и Вернер Штейн(ФРГ) 1) Заявител Иностранная фирма Хенкель и Ки ГмбХ;-С,ОНН дейвис ли водо умме со Я 3 алкиловые радикалы С, - С д при условии, что К 1 К 2, Кз В ржат С, - С, действием водных Изобретение относится к способу получения длинноцепочечных а, р-ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут найти при. менение в полимерной промышленности.Известен общий способ получения карбоно вых кислот гидролизом оксинитрилов с помощью минеральных кислот, например концентрированной соляной, 20 - 95 /о-ной серной кислотой и др. Этим способом получают низкомолекулярные а, р-ненасыщенные карбоно вые кислоты, например акриловую кислоту. Кроме того, описан способ получения 2-доценовой кислоты бромированием додекановой кислоты с последующим дегидрогалогенированием с выходом 27 - 34%. 15С целью получения высокомолекулярных а, р-ненасыщенных кислот с лучшим выходом в предложенном способе гидролизу подвергают именно высокомолекулярные 3-оксинитрилы общей формулы 20 2минеральных кислот. В качестве последних берут преимущественно серную кислоту концентрации 50 - 80% и поддерживают соотношение 1 - 5 молей на 1 моль оксинитрила, Процесс гидролиза ведут при 50 в 2 С с последующим термическим разложением при 100 - 400 С и выделением целевого продукта известным приемом, например отгонкой в вакууме. Следует отметить, что в процессе гидролиза образуются эфиры карбоновых кислот, Этот способ позволяет получать соответствующие сх,Д-ненасыщенные карбоновые кислоты с выходом 77 - 93% и высокой чистотой. В случае необходимости, после предварительного гидрирования, насыщенные карбоновые кислоты могут быть применены в форме их солей, как мыло или как сырой продукт для получения жирного спирта, жирного амина, жирного нитрила, и как исходный материал для различных синтезов поверхностно-активных веществ. П р и м е р 1. 2 кг 60%-ной серной кислоты и 1 кг Р-гидрокси-тридецилнитрила (1 моль) нагревают, размешивая в течение 6 час, до 115 - 120 С. Органическую фазу реакционной смеси, в которой не обнаруживается гидроксинитрил, отделяют при 60 - 80 С и нагревают в вакууме с масляным насосом (0,2 - 0,05 торр) до 210 - 240 С. При 150 С отгоняЧисло омыления Эфирное число Молярный вес ф Иодное числоАнализ, О/,С Н О 71,1 (71,4)10,9 (10,9)17,5 (17,3)189 76,6 (77,1) 12,7 (12,2) )1,2 (10,8)121 74,8 (76,0)12,7 (11,9)11,9 (П,9)135 687 (69,4) 10,4 (10,3) 21,5 (20,4) Эфирное число первичного продуктаОсмометрнчески в ацетоне; числа в скобках означают расчетные данные. ют почти бесцветную жидкость, затвердеваюшую при охлаждении, причем в дистиллированных колбах не остается почти никакого остатка.Общее количество дистиллята составляло 944 г, т. е, выход тридеценовой кислоты составлял 95% теории.Дистиллят имел в соответствии со значениями, вычисленными для тридеценовой кислоты, следующие параметры и данные анализа:Точка плавления: 35 - 36 С.Кислотное числонайдено: 249,9вычислено: 264,3Число омылениянайдено: 249вычислено: 264Число гидрирования йоданайдено: 118вычислено: 119Молярный веснайдено: 214 220 - 240 77 100 - 110 Жидкость 341 (362) 353 (362) 11- (156) 153 (163)Пример 6, Так же, как и в примере 5, из 1-циан-гидрокси - октадекана получают первичный продукт, имеющий эфирное число 122. Этот продукт нагревают в течение 4 час под азотом при нормальном давлении до 240 С. Кислотное число увеличивается при этом с 54 до 167 (вычисленное кислотное число 188).Из этого продукта получают с 65%-ным выходом посредством перекристаллизации из петролейного эфира 2-нонадеценовую кислоту в виде чистой бесцветной субстанции; т. пл.60 - 61 С.П р и м е р 7. 0,529 кг (2,5 моль) 1-циан- гидроксидодекана и 0,715 кг 85%-ной фосфорной кислоты, размешивая, нагревают в те 10 Инфракрасным анализом и спектром ядерного резонанса установлено строение транс- тридеценовой кислоты.П р и м е р ы 2 - 5, Аналогичным образомбыли переведены в соответствующие а, р-не насыщенные карбоновые кислоты указанныев таблице 1 гидроксинитрилы, Продолжительность гидролиза составляла каждый раз 6 час, температура гидролиза 115 - 120 С, концентрация минеральной кислоты (серной 20 кислоты) 60%; образующиеся при гидролизепродукты претерпевают термическое разложение при указанной в табл. 1 температуре.Та блица 1 50 чение 6 час до 120 С. Реакционную смесь разбавляют затем двойным количеством воды и нагревают до кипения. После отделения и высушивания органической фазы, ее нагревают в вакууме с масляным насосом (0,05 - 55 0,1 торр) при 170 - 230 С и отгоняют транстридеценовую кислоту,Выход 80/о теории. П р и м е р 8. Повгорили пример 1 с той 60 разницей, что молярное соотношение междунитрилом и серной кислотой в процессе гидролиза составляло 1: 1,5, реакционная тем.пература была 134 - 136 С и продолжительность гидролиза составляла 2 час.65 Выход тридеценовой кислоты 870/о,Корректор Е. Кашина Редактор Л. Струве Заказ 3168114 Изд.1878 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 9, 1-циан-тидрокси - октадекан порциями по 0,5 кг гидролизуют с серной кис. лотой различной концентрации (при постоян. ном молярном соотношении нитрил: серная кислота = 1: 2,5) при изменяемой температу ре реакции в течение 5 - 6 час и нагревают при указанной ниже температуре. Осуществление способа аналогично примеру .Выход нонадеценовой кислоты (см, табл,2).Таблица 2 Предмет изобретенияСпособ получения а, Р-ненасыщенных кислот общей формулы 5где К 1, Йз, Кз - алкил Сз - С, или водород при условии, что К 1, Кз, Кз в сумме содержат углеродных атомов от 3 до 22, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью повышения выхо да целевого продукта, соответствующий оксинитрил общей формулы где Кь Кз, Кз имеют вышеуказанные значс ния, подвергают кислотному гидролизу при50 - 250 С с последующим термическим разложением при 100 - 400 С и выделением целевого продукта известными приемами.