410057

ипатент.: -: , Й 440057 о п иьниЙ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Сщиалистических РеспубпикК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ тваЗависимое от авт. свидете аявлено 11.Х 1.1971 ( 1714023/23 М. Кл. С 08 д 20/32 заявкис присоединениПриоритетОпубликовано сударстееиный комитетовета Министров СССРоа делам изооретеиийи открытий УДК 67867 1,1974. Б тень1 та опубликования описани. В, Коршак, С, В. Виноградова, Я, С. Выгодский, В. Д, Воробьев, , И. Чудина, Н. А, Чурочкина, Т. Н. Спирина и С. И. Литовченко Заявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ 9,9-бис-(4-аминофенил) -флуоре-аминофенил) -фталида, 9,9-бис) -антронаи их смесей со диаминами: 4,4-диаминодифении, 4,4-диаминодифенилсульфиинодифенилсульфином, 4,4-диноном, 4,4-диаминодифенилмеи парафенилендиаминами и др. диаминов - на, 3,3-бис-(4 (4-аминофенил следующими ловым эфир о дом, 4,4-диам аминобензофе таном, метасу шест Изобретение касается производства термостойких полимеров.Известен способ получения полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов с образованием 5полиамидокислот и последующей химическойимидизации их в присутствии уксусного ангидрида и пиридина. Недостатком этого способа является то, что при выделении полиимидов из растворов необходима продолжительная и многократная отмывка от пиридина,кроме тото, применение пиридина, являющегося сильно токсичным веществом, затрудняет использование этого метода в промышленности, 15Предлагается способ получения полиимидов путем поликонденсации диангидридовтетракарбоновых кислот и диаминов в амидных растворителях с образованием полиамидокислот и последующей их химической 20имидизации в присутствии уксусного ангидрида и карбоксилатов металлов. В качестве карбоксилатов используют ацетаты калия и натрия, формиаты калия и натрия,Полиамидокислоты (ПАК) получают на 25основе диангидридов тетракарбоновых кислот - 3,3,4,4 - бензофенонтетракарбоновой, З,З,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой,3,3,4,4-дифенилсульфонтетракарбоновой, пиромеллитовой кислоты и др, и ароматических ЗО Имидизацию полиамидокислот проводят в растворе в присутствии имидизирующей смеси, состоящей из уксусного ангидрида и ацетатов или формиатов калия и натрия при температуре 20 - 60 С.Процесс химической имидизации о вляют следующим образом.К раствору ПАК в одном из растворителей амидного типа (диметилацетамид, К-.метилпироллидон, диметилформамид и др.) добавляют смесь, состоящую из 0,005 - 0,01 моль уксусного ангидрида и 0,001 - 0,005 моль ацетата или формиата калия и натрия на 1 г полимера. Реакционную массу перемешивают 4 - 20 час при температуре 20 - 60 С.Положительным отличием предлагаемого метода от известного является то, что применение карбоксилатов металлов способствует увеличению скорости имидизации и получению полимеров с большим молекулярным весом, что видно из приведенных в таблице данных.Исходное сырье кислотное число,мг КОН/г+пиридин 167 0,53 0,83 66 Уксусный ангидрид.+ ацет ат калия Уксусный ангидрид -,+ацетат калия 170 0,82 0,71 0,75 7,4 3,2 То же Полиимид онной среды исключается ка полимераДиангидрид 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты 9,9-бис-(4-аминофенил) флу- орен Дпангидрид 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты9,9-бис-(4-аминофенпл) флу- орен Кроме того, плохо растворимые в органических растворителях ацетаты и формиаты металлов легко отделяются от раствора полимера фильтрацией. Полученный раствор после фильтрации может быть использован непосредственно для получения пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков и волокна. может быть выделен из реакцивысаждением в,воду. При этомвесьма продолжительная отмывот третичного амина. Полимеры, полученные предлагаемым способом, являются практически полностью имидизованными, что подтверждается методом ИК-спектроскопии, хорошо растворяются в растворителях амидного типа, хлороформе, метиленхлориде, симл-тетрахлорэтане.Таким образом, предлагаемый способ является экономически эффективным процессом получения полиимидов. П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают полиамидокислоту (ПАК), полученную взаимодействием 0,348 г (0,001 моль) 9,9-бис- (4-аминофенил) флуорена и 0,322 г (0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты в диметилацетамиде (ДМАЦ); 0,51 г уксусного ангидрида и 0,29 г ацетата натрия. Циклодегидратацию ПАК осуществляют при температуре 20 - 40 С в течение 5 час. После охлаждения раствор полимера разбавляют Х,Х- диметилформамидом, отфильтровывают от ацетата натрия и выделяют полиимид осаждением в воду. Полимер отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-шкафу при 60 - 80 С. Выход полимера 0,61 (95% от теоретического), т 1,0,5%-ного раствора полимера в 1,Х-диметилформамиде при 25 С 1,3 дл/г. Строение полиимида подтверждено ИКспектрами, Температура размягчения, определенная из термомеханической кривой, 370 С, температура начала потери в весе полимера 5 470 С, определенная по данным термогравиметрического анализа на воздухе (скорость подъема температуры 5/мин). П р и м е р 2, В трехгорлую,колбу с мешал кой, термометром и обратным холодильникомзагружают ПАК, полученную взаимодействием 0,348 г (0,001 моль) 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена и 0,310 г (0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой 15 кислоты в ДМАц; 0,51 г уксусного ангидрида и0,24 г формиата натрия. Полимер выделяют из раствора аналогично примеру 1. Вязкость0,5%-ного раствора полимера в Ы,К-диметилацетамиде при 25 С 0,8 дл/г, Темпера тура размягчения 380 С. П р и м ер 3, В трехторлую колбу с мешал.кой, термометром и обратным холодильником загружают ПАК, полученную взаимодействи ем 0,316 г (0,001 моль) 3,3-бис-(4-аминофенил) фталида и 0,322 г (0,001,моль) диангидрида 3,3,4,4-,бензофенонтетракарбоновой кислоты в ДМАц; 0,51 г уксусното ангидрида и 0,34 г ацетата калия. Смесь перемешивают в 30 течение 5 час при температуре 20 - 40 С.Полимер выделяют из раствора, как в примере 1. Выход, полимера количественный, т 1, 0,5/,-ного раствора полимера в Х,Х-диметилформамиде при 25 С 1,0 дл/г. Температура 35 размягчения 370 С, температура начала потери в весе 470 С. Полимер растворим в растворителях амидного типа, хлороформе, метиленхлориде и др. 40 П р и м е р 4. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают ПАК, полученную взаимодействием 0,174 г (0,0005 моль) 9,9-бис-(4-аминофеКорректор А, Дзесова Редактор Л, Ушакова Заказ 10277 Изд. Мо 370 Тираж 565 Подписное Ц 1.1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.5нил)флуорена и 0,100 г (0,005 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира с 0,322 г 0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты в ДМАц; 0,51 г уксусного ангидрида и 0,035 г формиата калия, Смесь перемешивают в течение 10 - 15 час при температуре 20 - 40 С. Полимер выделяют высаждением аналогично примеру 1. Выход полимера количественный. т 1,0,5%- ного раствора полимера в М,К-диметилформамиде при 25 С 1,2 дл/г. Температура размягчения 350 С. Способ получения полиимидов путем поликонденсации ди ангидридов тетракар боно вых 5 кислот и диаминов в амидных растворителяхс образованием полиамидокислот и последующей их обработкой имидизирующим агентом,.отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса имидизации и повышения моле кулярного веса полимера, в качестве имидизирующего агента применяют смесь уксусного ангидрида и карбоксилатов металлов.