410056

4 ЮО 56 Союз Советских Социалистических РеслубликОП ИСАН ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКбМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельства М -Заявлено 25,Х 1,1971 (М 1717727/23-5)с присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 05.1,В 74, Бюллетень1Дата опубликования описания 21 Х 111.1974 М, Кл. С 08 д 20/30 С 08 д 20/32Гаеударатвеииый кемитетСаввта Мииистрав СССРпе делам иэабретеиийи аткрытий УДК 678.676(088 8) Авторыизобретения В, В. Коршак, В. А. Панкратов, С. В. Виноградова и А. А, МайороваЗаявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОЭфИРОВ 5 С - ,- СВоН Я(О - СЫЧ) е пт=2 - 10, о СМ; полиц3= (ХСО) дициановых оновых кис ии реакция.я-,алимагискол тическии, цинлоалифатичееский радикал, содержащий о ароматических ядер, святненно иди через моспвковые угом, например дицианаты иана- С Н,. эфилот в идет скин или а одно или н занных неп грувпы дру- , лСО 0 О 25 И 11 г С 0 + 11 М=-С - О С С М 1 1сЯ,-л-ЯИзобретение относится к производству термостойких полимеров.Известен способ получения полиимидоэфиров путем сополимеризации моно- и диангидридов ди- и тегракарбоновых кислот и лолифункционадьных соединений, например аминов, изоцианатов и других,С целью получения полимеров, обладающих небольшой усадкой, предлагается способ получения пол 1 иимидоэфиров путем сополимеризации .моно- и диангибридов ди- и тегракарбоновых кислот и циановых эфиров фор- мулы где А= - , - О - , ЯОз, - СО - , С(СНз)э - ,- С (СГз) ь - С (Н) (С,Н,) - ; С (СНз) (Сиз) -- С(КЩз,15КСОСНг(СГ) СНОСХ, гдеи-КСОСН - СВ 0 Н 1,С - СНОты; 1,3,5=,1,2, - 4=, 1,2,В случае использованияров и диангидридов тегракарбэквимолекулярном соотношенпо схеме(о При этом образуется линейный плавкий и растворимый соаолимер - полиимидоэфир.В случае применения полифункциональных циановых эфиров или ангидридов,кислот с (5 функциональностью)2 образуются сшитые неплавкие и нерастворимые сополимеры.Сшитые сополимеры образуются и в случае избытка дицианового эфира за счет образования з-триазиновых циклов из свободных - О - С=К групп, При использовании же в реакции с ди- и полициановыми эфирами моноангидридов дикарбоновых кислот также можно получать как сшитые неплавкие и нерасвворимые сополимеры, так и растворимые сополи,меры в зависимости от соотношения где В -И,ОС и О, 7- гнппС И0 зо где У= - , - О - , СН 2, - С - , - 50 30; диан 1Огидр ид циклобутантетракарбоновой кислоты35 ит.п.Сополимеризацию проводят в расплаве илив распворе органического растворителя в присутствии катализатора или без него. В качестве катализаторов црименяют третичные ами 4 о ны различного строения,Полученные ло предлагаемому способу сополимеры, представляют собой теръостойкиеполимеры (температура начала разложенияна воздухе, по даиным термагравиметрического анализа, 300 - 370 С), Температура размягчения неошитых сополимеров лежит в широком интервале темнератур (в зависимости отструктуры иоходных соединений) - от 50 до350 С. Сшитые же сополимеры имеют температуру начала деформации, близкую к их температуре разложения (300 в 4 С).Линейные полиимидоэфиры растворимы вомногих органических расвворителях, что может быть использовано дланя получения из нихизделий, пленок, покрытий.Сополимеры моноангидридов и диангидридов с полицианатами, имеющие сшитые структуры, могут быть применены в казачестве связующих для стеклопластиков, пок(рывший, клеев6 О и,т, п посколвку они обладают хорошей адгезией к различным материалам,Полученные саполимеры отличаются значителыно менышей усадкой 11 - 3%), что позволяет,рекомендовать их для получения за 65 ливочных ком 1 паундов,.-О-С= - У - групп в,исходной смеси.Так, при соотношении цнанатных и ангидридных групп, равном соответственно 4: 1, ооразуется растворимый сополимер(М К(С=О С=О1ИО=С С=О О=С С=ОВ В,Увеличение содержания цианатных групп в исходной смеси привода к получению нер аствор имэмо го сополимер а.В .качестве, исходных ангидридов кислот исйользуют моно- или диангидриды ди- и тетракарбоновых ароматичесиих, алифатических и алициклических кислот, нанримвр фталевыйангидрид, малеиновый ангидрид, диангидридыобщей формулы50 55 1 х(0 - С=М)60 При мер 1. 5 г (0,191 моль) 2,2-бис-(4- цианатофенил)пропана и 4,2 г (0,191 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 38,2 мл ниэробензола. Реакционную смесь нагревают в токе аргона до 180 С. Через 10 мин добавляют 0,0962 г (0,00005 моль) триэтиламина и при этой температуре выдержиэают еще 8 час, Затем реакционную массу высаживают в ацетон, выпавщий полимер отфильтровывают и несколько часов экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета, Выход лолимера 6,9 г (иди 75% от теоретического). пр 0,54 дл/г (диметилформамид, 25 С), Темперапура размягчения из термомеханичеокой иривой (при нагрузке на образец 0,8 кгс/см) 260 С. Температура начала разложения на воздухе, по данным ТГА (скорость подъема температуры 4,5/мин), 340 С.П,р и м е р 2, Подобно описанному в примере 1 проводят сополимеризацию 44,4 г (0,11 моль) 9,9-бис- (4-цианатофенил) -флуорена и 21,8 г (0,10 моль) дианпидрида пиромеллитовой,кислоты в приоутствии (0,005 моль) триэтиламипа в растворе 200 мл нивробензола. Полученный полимер не растворим в органических растворителях, Выход .полимера 46,2 г (70% от теоретического). Температура чачала деформации из термомеханической кривой 350 С, температура начала разложения на. воздухе, по данньим ТГА (скорость подъема температуры 4,5%мин), 370 С.П р и м е р 3. Аналопично описанному в примере 1 проводят сополимеризацию 36,8 г (1 моль) З,З-,бис- (4-,цианатофенил) -фталида, 29,4 г (0,1 м ль) диангидрида 3,3, 4,4-дифенилоксидтетракарбоповой 1 кислоты в присутствии 0,505 г (0,005 моль) триэтиламина в растворе 200 мл нитробензола. Выход полимера 54,3 г (82% от теории), т 1 пр 0,40 дл/г. Темпералура размягчения 310 С, температурз начала разложения на воздухе - 330 С.П р и м е,р 4. Тщательно пвремешанную смесь 36,8 г (0,1 лаваль) 3,3-бис-(4-цианатофенил)-фталида и 29,4 г (0,1 моль) диангидрида З,З, 4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты расплавляют в токе аргона при 200 С и выдерживают 4 час при этой температуре и 4 час;при 250 С, Выход полимера 63 г (95% от теоретического), р 0,25 дл/г.Термические характеристики подобны характеристикам полимера в примере 3,П р и м е р 5, Подобно описанному в примере 1 проводят сополимеризацию 21,8 г (0,1 моль) пиромеллитового диангидрида с 31,2 г (0,1 моль) 2,2, 3,3 4,4, 5,5-октафтор,6-гександицианата в присутствии 0,505 г (0,005 моль) триэтиламина в растворе 200 мл нитробензола. Выход полимера 41,4 г (78% от теоретичеокого) т.р 0,20 дл/г; Температура размяпчения 50 С, температура начала разложения на воздухе 320 С. 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 При м ер 6. 25,4 г (30,1 моль) 1,7-бис(цианатометил)- карборана, 21,8 г (0,1 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 150 мл нитробензола нагревают в токе аргона до 170 С. При этой температуре выдерживают реакционную смесь 10 час. Далее выделяют полимер подобно описанному в примере 1. Выход полиимидоэфира 40,7 г (86% от теоретического), т 1,р 0,34 дл/г. Температура,размягчения 250 С, температура разложения на воздухе 340 С.Пр и,мер 7, В ампулу загружают 26,2 г (0,1 моль) 2,2-бис- (4-цианатофеннл) -пропана 4,44 г (0,03 моль) фталевого ангидрида ь 0,505 г (0,005 моль) приэтиламина, заполняю 1 ампулу аргоном и запаивают. Далее реакци онную смесь термостатируют при постепенном подъеме температуры от 80 до 250 С в тече. ние 30 час, Затем полученный сополимвр экстрагируют серньпм эфиром в течение нескольких часов в аппарате Сокслета. Выход полимера 29,4 г (96% от теоретического), Полимер не растворим в органичеоких растворителях. Температура начала деформации из термомеханичесиой кривой 300 С, температура начала разложения на воздухе 310 С,П р и м е р 8. Аналогично описанному в примере 7,проводят сополимеризацию 26,2 г (0,1 моль) 2,2-бис- (4-цианатофенил) -пропана и 7,4 г (0,05 люоль) фталевого ангидрида в присутствии 0,505 г (0,005 моль) триэгиламина, Выход полимера 32 г (95% от теоретического), т.р 0,25 дл/г. Температура размягчения 250 С, температура начала разложения на воздухе 300 С.Пр и,мер 9. Подобно описанному в примере 1 проводят сополимеризацию 26,2 г (О,1 моль) 2,2-бис-(4-цианатофенил) -пропана и 21,8 г (0,1 моль) пиромеллитового диангидрида в присутствии 0,925 г (0,005 моль) нт 1 рибутиламина в растворе 200 лл дитолилметана, Выход полимера 40,3 г (84% от теоре тического), 1 р 0,30 дл/г, Термические характеристики полиимидоэфира подобны этим характеристикам полимера в примере 1. Предмет изобретения Спосоо получения полиимидоэфиров,путем сополиморизаци моно- и диангидридов ди- и тетракарбоновых кислот и,полифункционального соединения, отличающийся тем, что, с целью онижения усадки образующихся полимеров, в качестве полифункциснального соединения применяют циановые эфиры формулы где К - алифатический, циклоалифатнческийили ароматический радикал,