410058

ОПИСАНИЕ 410058ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистимеских Республикосударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий Приоритет Опубликовано 05.1.1974, Бюллетень1 678.664 (088.8 ния 7 Х.197 опубликования о торыобретения Д. Ш, Короткина, Н. П, Апухтина и Б. Н. Пантелее итель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНО иизо- ляр- ва- перенный ыше Изобретение относится к синтезу полиуретанов.Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиоксисоединения, например сложного полиэфира, диизоцианата и сшивающего агента - диамина. Однако известный способ не позволяет получить полиуретановые эластомеры, обладающие высокой гидролитической и термичесжой стойкостью.С целью получения полиуретановых эластомеров, обладающих повышенной термической и гидролитической стойкостью, предложено в качестве полиоксисоединения использовать смесь сложного полиэфира и гликоля, имеющую средне-численный молекулярный вес 800 - 1600. Сущность предложенного способа состоит в том, что осуществляют, взаимодействие дииэоцианата со смесью сложного полиэфира молекулярного веса 2000 - 2500 с низкомолекулярным гликолем, причем среднечисленный молекулярный вес смеси должен быть 800 - 1600, а в качестве сшивающего атента применяют ароматический диамин с электроотрицательным заместителем в орто-положении (например, 3,3-дихлор,4-диаминодифенилметан, 3,3 - динитро - 4,4 - диаминодифенилметан, 3,3-диметил,4-диаминодифенилметан; 3,3- дифтор,4-диаминодифенилметан и др.) Применяемые сложные полиэфиры являются продуктами взаимодействия дикарбоновых кислот с гликолями общей формулы НО(СН)п ОН, где л = 2 - 10.5 В качестве низ комолекулярного гликолямогут быть использованы этиленгликоль, 1,2- пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, триэтиленгликоль, гександиол, и другие. По предложенномуспособумо гут быть применены различные органическиедиизоцианаты, например 2,4-толуилендиизоцианат и 4,4-дифенилметандиизоцианат,Полимеры по указанному способу могутбыть получены как в две, так и в одну стаь дию, При получении полимера в две стадиипервоначально получают форполимер на основе смеси гидроксилсодержащих соединений (смесь сложного полиэфира и низкомолекулярного гликоля со среднечисленным молекуляр ным весом 800 - 1600) и диизоцианата, а затем вводят диамин. При этом применяют следующее молярное соотношение исходных компонентов - гидроксилсодержащие: диизоцианат: диамин - 1: 2: (0,2 - 2).25 Форполимер получают, прибавляя дцинат к смеси полиэфира с низкомолвку ным диолом при температуре 70 - 90 С в кууме (2 - 5 мм рт. ст.) и интенсивном мешивания в течение 60 - 120 мин. Получе 30 форполимер обрабатывают указанными в50 55 60 65 диаминами при 70 С и после 5 мин перемешивания выливают готовый полимер в форму.Для осуществления одностадийного способа синтеза в случае использования диаминов как сшивающих агентов, необходимо применять катализаторы, например триэтилендиамин, дибутилдилауринат олова, октоат олова, ацетилацетонат железа. В этом случае к предварительно приготовленной смеси полиэфира с низкомолекулярным гликолем со среднечисленным молекулярным весом 800 - 1600 добавляют при температуре 70 - 80 С катализатор и сшивающий агент - любой из вышеуказанных диаминов - в количестве 0,2 - 2 молей по отношению к гидроксилсодержащим соединениям.Смесь перемешивают в вакууме (остаточное давление 5 мм рт. ст,) при указанной температуре 20 иин. Затем при температуре 45 - 50 С добавляют диизоцианат (соотношение диизоцианат: гидроксилсодержащие = 2: 1 и после перемешивания в течение 30 сек жидкий полимер выливают в форму.Путем изменения среднечисленного молекулярного веса смеси полиэфира с гликолем в вышеуказанных пределах может быть получен полиуретановый эластомер с желаемой твердостью от 65 до 98. При уменьшении среднечисленното молекулярного веса смеси и гидр оксилсодержащих соединений получают эластомеры, обладающие большей твердостью.Полученный по предлагаемому способу:полиуретан может перерабатываться в изделия современными технологическими способами - жидкофазным литьем, литьем под вакуумом и центробежным литьем, а в случае необходимости - методом прессования. П р и м е р 1. 100 г полиэтиленадипината, предварительно высушенного при 110 С в течение 1,5 - 2 час в вакууме (2 - 5 мм рт, ст,), с мол. вес. 1800 смешивают при 80 С в течение 20 мин с 4,7 г 1,4-бутандиола, Получают смесь гидроксилсодержащих соединений со среднечисленным молекулярным весом 1000. К полученной смеси добавляют 36,4 г 2,4-толуилендиизоцианата, перемешивают при температуре 90 С в течение 60 мин в вакууме (2,5 мм рт, ст.).В полученный форполимер при температуре 70 С вводят 21,3 г 4,4-метилен-бис- (2-хлоранилина)перемешивают при этой температуре 5 - 10 иин, выливают полимер в формы и отверждают.Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице,П р им ер 2, Получают эластомер по методике, описанной в примере 1, с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (500 г полиэтиленадипината с мол. вес. 2000 и 11,2 г 1,4-бутандиола) со среднечисленным молекулярным весом 1300, 136,5 г 2,4-толуилендиизоцианата, 84 г 4,4-метилен-бис- (2- хлоранилина). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4Физико-иеханические свойства полученного эластомера приведены в таблице.При м ер 3. Получают эластомер по методике, описанной,в примере 1, с использованием смеси гидр оксил содержащих соединений (250 г полиэтиленадипината с мол. вес. 1200 и 7,74 г этиленгликоля) со среднечисленным молекулярным весом 1000, 89,4 г 2,4-толуилендиизоната, 455,4 г 4,4-метилен-бис- (2- хлоранилина).Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.П р и м е р 4. Получают эластомер по методике, описанной в примере 1, с использованием смеси тидроксилсодержащих соединений (197 г полиэтиленадипината с мол. вес, 1800 и 3 г этиленгликоля) со среднечисленным молекулярным весом 1300, 53,5 г 2,4-толуилендиизоцианата 32,9 г 4,4-метилен-бис-(2- хлоранилина).Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.П р имер 5. Получают эластомер по методике, описанной в примере 1, с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (100 г полиэтиленадипината с,мол. вес. 1800 и 5,8 г гександиола) со среднечисленньв молекулярным весом 1000, 32,8 г 2,4-толуилендиизоцианата, 20,2 г 4,4-,метилен-бис-(2-хлоранилина).Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.П р и м е р 6. Получают эластомер по методике, описанной в примере 3, использованием в качестве сшивающего агента 35,3 г 4,4-метилен-бис-(2-фторанилина).Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.,П р и мер 7. Получают эластомер по методике, описанной в примере 1, с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (93,8 г полиэтиленадипината с мол, вес. 3000 и 6,2 г 1,4-бутандиола) со среднечисленным молекулярным весом 1000, 29,4 г 2,4-толуилендиизоцианата и 15 г 4,4-метилен-бис-(2- хлоранилина),Физико-механические показатели полученного эластомера приведены в таблице,П р и м е р 8. (Одностадийный способ). Смешением 100 г предварительно высушенного, как указано в примере 1, полиэтиленадипината с мол. вес. 1800 и 2 г 1,4- бутандиола получают смесь гидроксилсодержащих соединений со среднечисленным молекулярным весом 1300. К полученной смеси добавляют при температуре 70 С 0,02 г триэтилендиамина и 12,6 г 4,4-метилен-бис-(2-хлоранилина), перемешивают при этой же температуре в течение 15 мин. В реакционную смесь вводят 24,6 г 2,4-толуилендинзоцианата при температуре 50 С, перемешивают 30 сек и готовый продукт выливают в форму, Далее проводят термостатирование при 120 С в течение 20 час.410058 Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.П р и м е р 9. По методике примера 1 получают эластомер с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (150 г полиэтиленадипината с мол. вес. ЗООО и 2;5 г 1,4- бутандиола) со среднечисленным молекулярным весом 1800, 23,5 г 2,4-толуилендиизоцианата и 12 г 4,4-метилен-бис-(2-хлоранилина).Физико-механичекие свойства полученного эластомера приведены в таблице,П р им е р 10. По методике примера 1 получают эластомер с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (200 г полиэтиленадипината с мол, вес. 200 и 8,5 г 1,4- бутандиола) со среднечисленным молекулярным весом 700, 93,2 г 2,4- толуилендиизоцианата и 57,2 г 4,4-метилен-бис-(2-хлоранилина).Физико-механические свойства полученно го эластомера приведены в таблице,П р и м е р 11. 100 г полиэтиленадипината смол. вес. 800, предварительно высушенного, смешивают при 80 С в течение 60 мин с 48,3 г 2,4-толунлендиизоцианата в вакууме. В полу ченный таким образом форполимер при 70 Сдобавляют 22,9 г 4,4-метилен-бис-(2-хлоранилина), перемешивают 10 мин, выливают полимер в формы и отверждают при 120 С,15 Свойства полученного полимера приведены в таблице,Та блица Динамическиймодуль, кгс/см О со х х х х сох о . О 1 О х д ха хю охц х О х 9 о ох ОххТвердость по Шору х аа Я мч600 110 150 220 130 60 97 97 96 96 10 18 25 Эластомеры примеров 1 - 8 имеют время гидролиза (до полного разрушения) в кипящей воде 90 в 1 час, полиуретан примера 9 - 1 час, полиуретан примера 10 - 90 час и полиуретан примера 11 - 30 час.Из данных, приведенных в таблице, видно, что при использовании смеси гидроксилсодержащих соединений со среднечисленным молекулярным весом больше 1600 (пример 9) получают кристаллизующиеся полиуретаны с низкими физико-механическими показателями.Полиуретаны, полученные на основе смеси гидроксилсодержащих соединений со среднечисленным молекулярным весом ниже 800 (пример 10), утрачивают эластические свойства и являются пластиками (очень высокое 20 значение модулей, твердость, незначительноеотносительное удлинение, большое остаточноеудлинение) . При получении полиуретановых эластоме 25 ров па основе сложных полиэфиров в том жедиапазоне молекулярных весов (800 в 16) без добавления низкомолекулярного гликоля (пример 11) также не удается достичь повышения термической и гидролитической стой 30 кости. 20 100 После кипячения в воде через 3 суток20 10020 1002010020 20 100 20 10020 100 20 90 68 84 80 95 58 140 47 37 87 49 94 67 35 190 88 335 110 280 100 370 150 57 160 58 180 70 70 620 390 350 199 360 150 398 480 134 380 129 640 290 100 550 710 430 500 380 470 325 550 720 520 880 600 710 800 7 10 12 22 2 20 6 2 23 19 1640 28 88 88 88 95 95 83 83 88 74 91 91 88 85 (Образец кристаллизуется) 100 65 130 66 115 50 126 110 38 85 50 75 37 10410058 Предмет изобретения Составитель Т. Кременецкая Техред Т. Курилко Корректор Н, Торкииа Редактор Л, Ушакова Заказ 1027/8 Изд. Юа 370 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиоксисоединения, диизоцианатов и сшивающего агента, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полиуретановых эластомеров, обладающих повышенной термической и гидролитической стойкостью, в качестве полиоксисоединения используют смесь сложного полиэфира и гликоля, имеюб щую среднечисленный молекулярный вес800 в 16.