410004

410004 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик, С 07 с 3/52 С 07 с 15/О осударстеенный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийн открытий 7,553 (088.8) Авторыизобретен начев, Я. И, Исаков и В, П, Калини нститут органическои химии им, Н, Д. Зелинского явитель ИЛАРОМАТИ ЧЕСКИРОДОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А УГЛЕВОИзобретение относится к способу полученияалкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола и его гомологов олефинами в присутствии катализаторов.Известен способ получения алкилароматических соединений путем алкилирования бепзола и его гомологов олефинами в присутствии кальциевых и декатионированных цеолитов типа У при атмосферном давлении. Недостатками этого способа являются применение 1 Овысоких температур (до 400 С), сравнительно быстрое снижение активности катализаторов во времени, необходимость использованияцеолитов с высокой степенью обмена Ка+ намноговалентные катионы металлов или Н+, 15низкие скорости пропускания реакционнойсмеси (объемная скорость по ароматическомууглеводороду 0,3 - 0,6 час-) .С целью повышения активности и продолжительности работы катализатора по предла Огаемому способу процесс проводят в атмосфере двуокиси углерода,Указанный процесс предпочтительно осуществляют при содержании двуокиси углерода 10 - 75% от веса катализатора, 25Это позволяет в 2,5 - 4 раза увеличить выход целевого продукта (этилбензола, кумола)при тех же условиях процесса (температура,скорость пропускания реакционной смеси, молярное отношение ароматический углеводород: ЗО олефин) или получить тот же выход продукта при более низких температурах (на 50 - 100 С) и больших (в 2 - 4 раза) скоростях подачи исходных веществ. Кроме того, существенно (более чем вдвое) возрастает продолжительность работы катализаторов до регенерации. В атмосфере двуокиси углерода высокую активность проявляют цеолиты с невысокой степенью обмена катионов Иа+ (60 - 70), что значительно упрощает методику приготовления катализаторов и сокращает расход солей металлов, используемых в ионном обмене.Наилучшие результаты получают при использовании в качестве катализаторов цеолитов типа У (молярное отношение ЯО,: А 1,0,= =-3,3 - 6,0), деалюминированных цеолитов типа У (малярное отношение ЯОе. А 120 з=5,0 - 8,0) в кальциевой, кадмиевой, стронциевой, магниевой или кобальтовой форме (предпочтительно в кальциевой), а также цеолитов. содержащих многовалентные катионы различных металлов, например Са+ и ХсР+, Со+ и Са 2+Эти модификации готовят из исходных натриевых цеолитов (порошкообразных, гранулированных без связующего или сформированных с окисью алюминия, алюмосиликатами, глинами или другими связующими веществами) ионным обменом с 2 - 10% -ными водными410004 растворами хлоридов, нитратов или ацетатов соответствующих металлов. В случае цеолитов, содержащих катионы различных элементов, обмен ведут со смесью солей соответствующих металлов. Степень обмена Ха+ может составлять 40 - 100%.Процесс алкилирования проводят в проточных условиях при атмосферном давлении, объемной скорости подачи бензола или его гомолога 0,5 - 2,5 час - , молярном отношении ароматический углеводород; олефин = 2: 1 - 4: 1 и температуре 200 - 350 С в зависимости от применяемого катализатора и природы реагентов в присутствии технической двуокиси углерода, Последний используют без дополнительной очистки либо с осушкой СаС 1 без осушки или с предварительным насыщением парами воды. Ее добавляют к реакционной смеси в количестве 5 - 30% от веса ароматического углеводорода (10 - 75% от веса катализатора) в 1 час. Предварительная обработка катализатора двуокисью углерода менее эффективна, чем ведение процесса в ее атмосфере.П р и м е р 1, Из порошкообразного кристаллита Иа 7 (молярное отношение ЯОг. А 1 гОз= =4,4) ионным обменом с 10%-ным водным раствором СаС 1 г, взятым в количестве 10 экв. Са+/экв. Ма+, получают цеолит Сау со степенью обмена Ма+ на Са+ 93%. Обработку ведут при 60 - 80 С в пять заливов. После перемешивания со второй и четвертой порциями раствора СаС 1 г цеолит промывают дистиллированной водой, сушат и прогревают 2 час при 20 - 400 С и 2 час при 400 - 500 С, Приготовленный таким образом цеолит СаУ прессуют в таблетки (3;4 мм) без добавок связующего. Перед использованием его дегидратируют при 500 С в токе воздуха в течение 5 час.Через 10 мл таблеток этого катализатора при атмосферном давлении и 300 С пропускают бензол марки ч. д. а. (объемная скорость 0,6 час в ) и 97 /о-ный этилен (3 об, % этана); молярное отношение С,Н;: СгН 4 -- 3: 1, Опыты проводят без газа-носителя, в токе азота и в токе 98,5/о-ной СОг (7=1 л/час), осушенных СаС 1 Результаты приведены в таблице,Выход, ,г при проведении процесса Продолжительность алкилирования, час,в токе СО,в токе 1 Ч,без газа-носителя алкилбензолыалкилбензолыф этилбензол этилбензол этилбензол 55,3 57,6 58,8 59,6 45,7 45,5 44,5 44,2 22,3 18,7 16,1 16,1 26,5 26,9 21,8 20,3 23,2 20,7 17,0 16,4 24,7 23,5 17,8 17,4 1,52,545 ф Этилбензол+диэтилбензолы,4Как видно из таблицы, конверсия этилена вприсутствии СО, возрастает более чем в 2 раза по сравнению с наблюдаемой в опытах без газа-носителя и в 2,5 - 3 раза - в токе Хг, Одновременно увеличивается и стабильность работы катализатора.Пример 2. 70,4 г порошкообразного цеолита ХаУ (молярное отношение 51 Ог: А 1 гОз= =4,4), содержащего 53,5% сухого вещества, 10 обрабатывают 6 раз смесью равных обьемов(75 мл) 0,75 н. раствора СаС 1 г и 0,26 н.раствора Мд(МОз)з Длительность перемешивания 4 - 6 час, температура 20 С (первые две обработки) и 80 - 90 С. Продукт отмывают от 15 избытка солей и анализируют. Получают цеолит ХдСаМау со степенью обмена Яа+ на Са+ 36%, на Ий+ - 39/ Последний прессуют в таблетки (3(4 мм) и перед использованием прогревают 5 час при 500 С.На этом катализаторе при 275 С, малярномотношении СаНа. СгН 4=4: 1 и объемной скорости подачи бензола 1,2 час вконверсия этилена за проход составляет 23,8%, выход этилбензола 20,5/, на пропущенный и 36,1% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов 3,3 и 13,9% соответственно, При добавлении к реакционной смеси 98,5%-ной СОг в количестве 9,3% от веса бензола/час конверсия этилена увеличивается до 46,5%, выход 30 этилбензола - до 37,5/на пропущенный идо 80,3% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензола - до 9 и 19,7/, соответственно.П р и м е р 3. Из цеолита КаУ (молярное отношение ЯОгАгОз=4,4) ионным обменом с 0,56 н. раствором Со(ХОз)г получают цеолит СоУ со степенью обмена Ка+ на Со+ 65%.Над этим катализатором при алкилировании бензола (влажность 0,02 вес, /о) этиле ном при 325 С, молярном отношении С,На::СгНг=З; 1, объемной скорости подачи бензола 0,6 час- конверсия этилена за проход составляет 25%, выход этилбензола 20% на пропущенный и 80/, на прореагировавший этилен, 45 выход диэтилбензола 5 и 20% соответственно. При добавлении к реакционной смеси газообразной СОг, осущенной СаС 1 г, в коли410004 Составитель М, БабминдраРедактор 3. Горбунова Техред Т, Курилко Корректор Т. Хворова Заказ 1021/6 Изд. Ив 374 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, д, 2 5честве 38% от веса катализатора/час в тех же условиях конверсия этилена возрастает до 67/о, выход этилбензола 45% на пропущенный и 67,1% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов 17 и 25,4% соответственно.П р и м е р 4. Нагреванием 141 г воздушно- сухого цеолита Ха т (молярное отношение ЯО,: А 1,0, = 4,9), содержащего 106 г сухого вещества, с 45 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в 1500 мл дистиллированной воды при 98 - 100 С (обратный холодильник) в течение 10 час получают деалюмипированный цеолит Ха г (молярное отношение 8102: А 1,Ох=6,0). Из последнего ионным обменом с 0,8 н, раствором СаС 1, получают образец СаЪ со степенью обмена Ка+ па Са+ 754.Над приготовленным таким образом катализатором Сат при 325 С, объемной скорости подачи бензола 1,2 час-, молярном отношении С,На: С 2 Н 4=3: 1 конверсия этилена за один проход составляет 16%, выход этилбензола 14% на пропущенный и 87,5% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов 2 и 12,5 о, соо.ветственно. При добавлении к реакционной смеси газообразной СО, в количестве 18,6% от веса бензола/час в тех же условиях конверсия этилена возрастает до 50/о, выход этилбензола - до 37/, на пропущенный и 74% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензола до 11 и 22% соответственно. 10Предмет изобретения1. Способ получения алкилароматическихуглеводородов путем алкилирования бензола и его гомологов олефинами в присутствии цео литных катализаторов гипа У, о тл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения активности и продолжительности работы катализатора, процесс проводят в атмосфере двуокиси углерода.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс осуществляют предпочтительно при содержании двуокиси углерода 10 - 75% от веса катализатора.