Способ получения полидиенов

Союз Советских Социалистических Республин(22) Заявлено 03,08.71 ( с присоединением заявки хо осударственный комитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий(71) Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ продуктов прсополимерыпримецецця влильцых комПо предллимеризацпюсей или смеседпецом, 3 впецзия) в прСОВ ЦИКЕЛ 51 0 сдлагают получать полимеры и 2-алкцлбутадцецов, 3 путемкачестве катализаторов л-алплексов никеля,агаемому способу проводят по-алкилбутадиецов, 3, их смеи 2-алкилбутадиецов, 3 с бутаводной среде (эмульсия, суссутствиц л-аллплшЫх комплекЙцей формулы 21 Б1 1с - -) мх1К 2 Я В 5 мер С 1 - , Бг - СНСОО-, РДля новы СОЕДПЦЕЦПй М торы - Орга кислоты и Ос соедицецпй э ЗО дической спет лильцых атализа ппческце мплексь перпо р-, серу61) Зависимое от авт, свидетельст Дата Опубликовацця описания 03.12.751Изобретение относится к способам получения полимеров и сополимеров 2-алкилбутадиецов, 3 полимеризацией указанных мономеров в водной среде,Такое изобретение может найти примецецие при получеции полимеров для шинной ирезицотехцической промышленности и ме;инины.Известен способ получения полидиецоврадикальной полимеризации 2-алкплбутадиецов, 3 сополимеризацией их между собойили с бутадиецом - 1, 3 в водпой среде.Однако известный способ не позволяетполучать стереорегулярцые полимеры, таккак полимеризация замещеццых диенов порадикальному мехапизму це обеспечивает рсгулярпости присоедицеция мопомерцых молекул по принципу голова к хвосту. Кромеэтого, по известному способу полимеры соднотипной структурой (содержащие около90% транс, 4-звецьев) образуются толькопри цизких температурах (от - 50 до - 20 С),с повышепием температуры увеличивается содержацие 1,4-асс-звецьев. Поэтому полиалкилбутадиецы, образующиеся под влияниемсвободных радикалов, це могут ориецтцроваться и кристаллизоваться, что существенноухудшает их прочностные и эгастическцссвойства.С целью улучшения свойств коцечцых атоы водорода, алкпл, арве,га оп ы- одповалецтцый аццоц1-, Сх-, С 1 х 1, Е 5О - .шецпя активности л-аложпо использовать сокцпческце илц цеорга1 ОВ 11 пця, соли или 1 О 1чемсцтов 1 - И 11 группемы с кислород-, фосфо)4 аН 80СН)СООТГ аСаСгЯпС 1ГеС 1 з11, (С,Н,),0 Ои 5 0,50 0,75 0,25 0,25 0,25 1,25 55 8 71 43 59 65 90 89 87 92 85 90 92 89 6 6 3 О 3 4 0 1 1 0 0 0 1 5 6 4 5 3 6 6 7 8 9 1 О нлн азотсодержащими органическими лиганламн,В качсстье 2-алкнлбутадиенов можно использовать производные бутадиен 4 общей форм 7 ь СН 2=С - СН=СН),йгде й - СНа, С.На, СаНт,- Са 1.17, С 4 Н, п т. д.Полимеризацию мокно проводить в присутствии различных эмульгаторов и стабилизаторов суспензий при различном значении рН.Температура полимеризации может варьировать в пределах от - 80 до + 100 С.П р и м е р 1. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды, 0,2 ммоль (С;Н,1 х 11), и 100 ммоль изопрена, Полимеризацию проводят при 50 С в течение 40 час.После этого реакционную смесь обрабатывают этиловым спиртом, содержащим стабилизатор (дифецил-п-фенилендиамин).Получают 2,0 г нолиизопрена (выход 29%), содержащего, %:Транс, 4-звенья 94 3, 4-звенья 6 Цис, 4- н 1, 2-звенья Отсутствуют П р и м е р 11. В ампулу емкостью 100 млвводят 20 мл воды, 0,25 ммоль (С 4 Нт%1)2 и0,75 ммоль НСООН, 100 ммоль изопрена,0,35 г эмульгатора (твин). Полимернзациюпроводят при 30 С в течение 40 час.Выход полиизопрена 30%.Микроструктура полимера, %:Транс, 4-звенья 923, 4-звенья 41, 2-звенья 1П р и м е р 12. Полимеризацию проводят попримеру 11, но вместо 1-1 СООН применяютНС 1.Выход полимера 45%.Микроструктур а по 71 иизопрена 1, %:Транс, 4-звенья 933, 4-звенья б1, 2-звенья 1Пример 13, В ампулу емкостью 100 млвводт 20 мл воды, 0,25 ммоль (С 5 Н 9 Х 1 С 1)2и 0,75 ммоль К 1, 100 ммоль изопрена 0,35 гтвин. Полимеризацию проводят при 50 Св течение 16 час. 5 о 5 20 25 45 50 5) 5) 60 4П р и м е р 2. Полнмеризацию проводят в присутствии 0,35 г эмульгатора (твин), Условия полимеризации и выделения полимера по примеру 1,Выход полимера 39%.Микрострктра полимера, %;Транс, 4-звенья 91 3, 4-звенья 8 1, 2-звенья 1 Пр имер 3. В ампулу емкостью 100 млвводят 20 мл воды, 0,25 ммоль (С 5 Н 9%1) и 0,75 ммоль К 1, 100 ммоль изопрена, 0,3 г твин. Полимеризацию проводят при 50 С в течение 40 час.Получают 4,8 г нолиизопрена71%), содержащего, %:Транс, 4-звенья 90 3, 4-звенья 7 1, 2-звенья 1П р и м е р ы 4 - 10. Полимеризацию проводят по примеру 3 в присутствии сокатализаторов, представляющих собой соли органических или неорганических кислот или комплексные соединения,Данные, характеризующие скорости процессов полимеризации и структуру образуюгцихся полиизопренов, приведены в таблице. Получают полиизопрен с выходом 10%, со. держащий, %;Транс, 4-звенья 913, 4-звенья 6Цис, 4-забвенья 3Полиизопрены, полученные по примерам1 - 3, имеют полосы поглощения в ИК-спектрах, характерные для кристаллической гуттаперчи.П р и м е р 14, В ампулу емкостью 100 млвводят 20 мл воды, 0,25,ммоль (СвН 9%1)2,100 ммоль 2-этилбутадиена, 3 и 0,35 гтвин. Полимеризацию проводят при 50 С втечение 40 час.Выход полимера - 41%.Микроструктура полимера, %:Транс, 4-звенья 853, 4-зввнья 141, 2-звенья 1 П р и м е р 15. Процесс проводят по примеру 14, но вместо 2-этилбутадиена, 3 приме. няют 2-изопропилбутадиен, 3, За 40 час.Редактор Т. Никольская Кирзе тор Л. Бракнин; Заказ 4361 Изд, Ъо 1324 Тирак 496 Подписное Ц 1 К 1 П 11 Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открьпий Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал 5при 50 С образуется 38% полимера, содержа. щего, %:Транс-), 4-звенья 74 3, 4-звенья 22 1, 2-звенья 4П р и мер 16. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды, 0,2 О ммоль (СзНвХ 11)2 и 0,75 ммоль К 1, 50 ммоль изопрена, 50 ммоль 2-этилбутадиена, 0,35 г твин. Полимеризацию проводят при 50 С в течение 40 час.Выход полимера 50%.Микроструктура сополимера, %:Транс, 4-звенья 89 3, 4-звенья 10 1, 2-звенья 1 Пример 17. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 Емл воды, 0,25 ммоль (СвН,%1), и 0,75 Еммоль НСООН, 50 ммоль изопрена, 50 ммоль бутадиена, 1,0 г сульфоната (додецилсульфат Ма). Полимеризацию проводят при 50 С в течение 40 час,Выход полимера 63%.Сополимер состоит из 64% изопреновых звеньев, содержащих 88% 1, 4-транс-стру и- туры, и из 36(о бутадиеновых звеньев, содержащих 92% 1, 4-транс-структуры,Пример 18. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды 0,25 ммоль (СНт%1), и 0,(5 ммоль К 1; 50 ммоль изопрена, 50 ммоль бутадиена, 0,35 г твин. Полимеризацию проводят по примеру 17. Выход полимера 59%Сополимер состоит из 54% изопреновых звеньев, содержащих 93(в 1, 4-транс-структуры, и из 46 о(о бутадиеновых звеньев, содержащих 91% 1, 4-транс-структуры.Полученные по примерам 1 - 18 полимеры, характеризуются общим содержанием ненасыщенных структур, близким к теоретическому, с 94 - 98- и 100 о(о-иой растворимостью.Таким образом, по предлагаемому способу получают регулярнопостроенные 1, 4- -транс-поли-алкилбутадиены, способные и кристаллизации, и сополимеры 2-алкилбутадиенов, 3- с бутадиеном, 3, характеризующиеся высоким содержанием 1, 4-транс- структуры.Высокая ненасыщенность п растворимость полимеров указывают на отсутствие вторичных процессов при полпмеризации, приводящих к ст 1 зуктурирОВяиию мякромолекул, что является преимуществом предлагаемого способа. 1. Способ получения полидиенов полимеризацией 2-алкилбутадпенов, 3 сополимеризацисй их между собой или с бутадиеном, 3 в водной среде, от.ца(аюцийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс проводят в присутствии катали О заторов - л-алл 11 льных комплексов никеляобщей формулы где ЯЕ - Рз - атомы водорода илп галогс 3 О НОВ, ЯЛКИЛЬ 1 ИЛИ ЯРИЛЫ;- одновалентный анион.2. Способ по и, 1, от.шча(ош(шся тем, что,С ЦЕ(ЬЮ ПОВЫП 1 ЕНИ 51 ЯКТИВНОСТИ КЯТЯ;1 ИЗЯТО.ров, последние применяют вместе с активаторами, выбранными из группы, содержащейорганические и неорганические кислоты, солиэтих кислот и комплексы соединений элсменгов 1 - (111 групп с кислород-, фосфор-, серу- или азотсодержащизи органическими лигандами,3. Способ по пп, 1 и 2, От.1(п(ию(ц(шся тем,Ето процесс п 1 зОВОЛ 51 т В п 1 зисутстВие эму(1 ьгяторов.