Способ приготовления катализатора для окисления пеносыщенных углеводородов

ОП И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскивСоциалистическихРеслублик он 384269 ф(23) ПриоритетОпубликовано 3001 ВЗ. Бюллетень М 4 Р 1 М К з В 01 Д,.37/04 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий.373(088.8) Дата опубликования описания 30,01.83(72) Авторыизобретения Л.Я.Марголис, О,В,Исаев, И.В.Луйксаар и Л.С.Дерр Ордена Ленина институт химической физики АН СССРи Саратовский филиал Научно-исследовательскогоинститута хлорорганических продуктови акрилатов(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВИзобретение относится к области производства катализаторов, в частности к способу приготовления катализатора для окисления ненасышенных углеводородов, например пропилена. Известен способ приготовления катализатора для окисления ненасыщенных углеводородов, например пропилена, путем совместного осаждения из растворов неорганических солей молибдена, кобальта, висмута, железа и промотора, например хрома, с последующим термическим разложением.Однако известный способ получения катализатора методом соосаждения трудоемок и приводит к большим потерям таких ценных металлов, как кобальт, молибден и висмут, которые в этих условиях осаждаются не полностью. Эта неполнота осаждения приводит к невоспроизводимости контакта по активности и селективности окисления пропилена как в акриловую кис.лоту, так и в акролеин. Таким образом, известным способом приготовления трудно получить катализатор стро го заданного состава. Цель изобретения - упрошение способа пригстовления многокомпонентного катализатора для парофазного окисления углеводородов, например пропилена, в акрслеин и акриловую кислоту, что позволит получать катализаторы строго заданного количественного состава и сведет готери дефицит. ных материалов практически до нуля.По предлагаемому способу, катализатор готовят путем смешения компонентов следуюшим образом: раствор известных количеств азотнокислого кобальта, висмута, железа и/или другой азотнокислой соли или солей металлов, даюших при грокаливании оки- сел металла в минимальном количестве воды, годкисленный азотной кислотой, вливают в определенное количество тонко растертого порошка кислородсодержашего соединения молибдена, нагример молибдата или гарамолибдатг аммония, или молибденовой кислоты, или трехокиси молибдена. Смесь тшательно перемешивают до получения однородной пасты, сушат гри оптимальной температуре 100-150 С и прокалиовеют при оптимальной температуре 480- 500 С в течение 2-6 чПолученный катализатор растирают в горошок, отФормула изобретения 1. Способ приготовления катализатора для окисления ненасыщенных угленодородон, например пропилена, иэ неорганических соединений кобальта, 65 молибдена, висмута, железа и промо бирают фракцию 0,25-0,4 мм и таблетируют. Таблетки прокаливают при500 фС в течение 3-6 ч. Поверхностьвсех полученных этим способом катализаторов, определенная по низкотем-,пературной адсорбции аргона, составляет 5-10 м /г и совпадает с величиной удельной поверхности контактов,получениых по известному способу.При этом получают катализатор заранее заданного количественного состава. Потери дефицитных металлов сведены практически до нуля.П р и м е р 1. Раствор, содержащий 43,7 г Со(ИО) 6 НО, 6,05 гВз. (ИО) 5 НО и 5,05 г Ре(ХО)9 Н 20 в 1550.мл воды и 15 мл концентрированнойазотной кислоты вливают н 53,2 г тонко растертого порошка парамолибдатааммония (81,4 вес, МеО), Смесь тщательно растирают до образования однородной пасты сушатна воздухе при100-150 О С, Сухой порошок перемешивают и прокаливают при 48 РфС втечение 2-6 ч. Полученный катализатор снова растирают в порошок, просеивают через сито (0,2570,4 мм),и таблетируют. Таблетки прокаливают при480-500 СС в течение 4-6 ч,Удельная поверхность полученногокатализатора составляет 7 м/г.Контакт имеет состав СоМо В Ре О,ЗО50 см полученного катализаторазагружают в проточный металлическийреактор, изготовленный иэ нержавеющей стали. При пропускании через. него при 410-420 О С и времени контакта 353,6 с газовой смеси, содержащей 710 об, пропилена, 17-19 об. кислорода, 40-45 об. водяного пара и азота в качестве раэбавителя конверсияпропилена составляет 90-95. При этом 40в акриловую кислотч превращается30-36 пропилена, в акролеин - 4050пропилена, а н уксусную кислоту - неболее 2-3,П р и м е р 2, Катализатор готовят по примеру 1, но в растворе азотнокислых солей, кроме указанных нпримере 1, содержится еще 5,00 гСг(МО, )9 НО,Грй испытании .этого катализаторапо примеру 1 в акриловую кислотупревращается 30-34 пропилена, в акролеин - 40-45, а в уксусную кислоту -не более 2-3. Конверсия пропиленасоставляет 90-94. оП р и м е р 3. 5 см катализаторапо примеру 1 загружают в кварцевыйреактор проточно-циркуляционной установки. При температуре 390 С, вреомени контакта 1,86 с и скорости цир-.куляции 1000 л/ч через катализатор 60пропускают газовую смесь, содержащуюна входе в цикл 12.об, пропилена,22 об. кислорода, около 40 об водяных паров и азот. При этих условия 7 Гконверсия пропилена составляет 70. В акриловую кислоту превращается 33-.34 пропилена, в акролеин - 47, а вуксусную кислоту. - не более 2-3,П р и м е р 4, 5 см катализатоЪра по примеру 2 загружают в реакторпроточно-циркуляционной установкипо примеру 3. При температуре. 390 С,времени контакта .1,55 с и скоростициркуляции 1000 л/ч через катали-затор пропускают газовую смесь, содержащую на входе в цикл 10 об. пропи:лена, 22 об. кислорода, около 40 об.,водяных паров и азот. При этих условиях степень превращения пропиленасоставляет 74. В акрилоную, кислотупревращается 33-34 пропилена, . накролеин - 52-53, а в уксусную кислоту - не более 2,П р и м е р 5. Катализатор приготовляют по примеру 1, но вместопарамолибдата аммония используют50,75 г тонко растертого порошкамолибденовой кислоты (85,3 вес,МоО), Катализатор имеет количественный состав по примеру 1.50 см полученного катализатораиспытывают в установке и в условияхпо примеру 1; Конверсия пропиленасоставляет 92-95. Селективность образования акриловой.кислоты 32-34,акролеина - 45-50, а уксусной кислоты - не более 2-3,П р и м е р б. Катализатор приготовлен по примеру 1, но вместопарамолибдата аммония используют43,3 г трехокиси молибдена в видетонко растертого порошка. Катализатор имеет количественный состав попримеру 1.50 см полученного катализатораиспытынают в установке и в условияхпо примеру 1 Конверсия пропиленасоставляет 93-96. Селективностьобразования акрилоной кислоты 33-34,акролеина - 45-55, а уксусной кислоты в . не более 2-3.П р и м е р 7. Катализатор приготовляю по примеру 1, но вместо указанных количеств азотнокислого висмута и железа берут 10,3 г В 3.(ИО) 5 НСи 10,1 г Ее(ИОз)з 9 НО. катализаторимеет состав СО 6 МоО В 1 Ре Ох .50 см полученного катализатораиспытывают на установке и н условияхпо примеру 1.Конверсия пропилена составляет93-95. Селектинность образованияакриловой кислоты составляет 33-35,акролеина - 50-55, а уксусной кислоты - не более 2-3.384269 Редактор Е. Зубиетова Техред Т.фанта Корректор И. Шулла Заказ 10817/9 Тираж 535 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ПЙП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тора, например хрома, с последующимтермическим разложением солей, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения способа й ликвидациипотерь металлов, подкисленный азотной кислотой водный раствор, содержащий смесь азотнокислых солей кобальта, висмута, железа и хрома, смешивают с порошком кислородсодержащегосоединения молибдена с последущимисушкой, прокаливанием и таблетированирм или гранулированием. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и Я с я тем, что в качестве кислородсодержащего соединения молибдена берут одно из следующих соединений;, молибдат или парамолибдат аммония, молибденовую кислоту или трехокись молибдена. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и А с я тем что сушку проф 10 водят при 100-150 С, а прокаливание при 480-500 фС.