ZIP архив

Текст

383309 ОПИСАНИЕ Союз Советских Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ висимый от патентаЗаявлено 13.Х.197 1. Кл. С 081 3,30 1705419,23-5 риоритет 15.Х.1970,Р 2050723.7, ФРГпубликовано 23.Ч,1973. Бюллетень23ата опубликования описания 24.И 11.1973 Комитет по делам изобротеиий и открытий ори Совете Мииистров СССРДК 678.743,22 (088,8 Автор зобретения Иностранец Карлханс Зюлинг Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма фарбенфабрикен Байер АГ Федеративная Республика Германии)явитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХ А оливинилхло- полимеризаовой среде в ельно-восстаемы, состоянтного желеспергатора и ого соединеоб получения п отемпературной да в водноспирт утствии окислит циирующей сист , соли двухвале ой кислоты, ди ого органическ Известен спосрида путем низции винилхлоридисперсии в приновительной инищей из перекисиза и аскорбинополихлорированния. Однако наличие диспергатора и ионов железа оказывает отрицательное влияние на термостабильность полимера.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве инициирующей системы применяют систему, состоящую из гидроперекисного соединения, органической сульфиновой кислоты или ее водорастворимой соли, этилендиаминотетрауксусной кислоты и сульфата меди, и процесс осуществляют методом осадительной полимеризации при рН 2 - 7, предпочтительно 3 - 6, с последующим добавлением в реакционную систему солей лития или цинка.Такой способ позволяет получать более термостабильный полимер с высоким содержанием синдиотактической фракции.По описываемому способу получают высокий выход полимерных продуктов с высоким молекулярным весом и очень хорошей термостабильностью,Способ осадительной полимеризации осуществляется следующим образом,Растворенный (недиспергированный) мономер подвергают полимеризации, причем сре ду для полимеризации выбирают таким обра- зом, чтобы нерастворимый полимер тотчас и полностью после превращения осаждался из мономера в виде осадка.Для проведения полимерпзации при темпе ратуре от - 10 до - 40 С необходимо путемдобавления спирта сдвигать низкие рабочие температуры к температуре замерзания водной реакционной смеси таким образом, чтобы не образовался лед. Одновременно в резуль тате добавления спирта растворяется хлористый винил, и полимеризгция может быть осуществлена как осадительная полимеризация.В качестве спирта предпочтительно использовать метиловый спирт. Использование этило вого. пропилового или изопропилового спиртав качестве компонента реакционной смеси не совсем благоприятно, поскольку, в сравнении с метиловым спиртом, образующиеся в этих случаях полимеры имеют более низкий моле кулярный вес. Однако для получения полимера с заданным молекулярным весом выгодно использовать смеси спиртов, содержащие 2 или 3 атома углерода. Количество воды в реакционной смеси должно быть выбрано та ким, чтобы водно-спиртовая смесь содержала3минимум 20 об.ч. воды. Установлено, что при полимеризации в смеси воды и спирта превращение происходит быстрее и более полно, чем в спирте или в смеси спиртов.В качестве инициирующей системы используют окислительно-восстановительные системы, которые в качестве окислителя содержат такие гидроперекисп, как перекись водорода или гидроперекись трет-бутила. В качестве восстановителей могут быть использованы алифатические или ароматические сульфиновые кислоты, например бензосульфиновая, толуолсульфиповая или алифатические сульфиновые кислоты (этансульфиновая, предпочтительна гидроксиметилсульфиновая кислота). Стойкость при хранении этих сульфиновых кислот ограничена, поэтому выгоднее использовать растворимые соли щелочных металлов или цинковую соль гидроксиметансульфиновой кислоты,Существенное значение для активности системы имеет значение рН полимеризационной среды: при рН более 8 полимеризация не происходит; при рН ниже 2 степень превращения при полимеризации очень мала.Желаемое значение рН может быть получено посредством добавления минеральной кислоты, например серной. Однако наиболее предпочтительно в качестве средства для получения желаемого значения рН использовать водный раствор пиросульфита натрия.Растворы подобного типа имеют более выраженную кислую реакцию, чем водные растворы минеральных кислот, и в случае введения их в реакционную среду в процессе полимеризации местного повышения концентрации ионов водорода, вызывающего замедление полимеризации, не происходит.Количество окислителя в зависимости от реакционной температуры составляет 0,08 - 2 вес./о (из расчета на используемое количество мономерного соединения), предпочтительнее использовать перекись водорода в количестве 0,1 - 1 вес. Оо (из расчета на хлористый винил). Количество восстановителя составляет 0,08 - 2 вес. Оо (из расчета на хлористый винил), однако предпочтительнее 0,09 - 0,9 вес, оо. В большинстве случаев восстановитель по отношению к окислителю должен быть взят в недостатке или максимум в эквивалентном количестве.Концентрация хлористого винила в реакционной смеси зависит от выбора соответствующего соотношения в смеси воды и спирта и температуры реакции. Характерным для осуществления полимеризации хлористого винила как осадительной полимеризации является то, что растворен в реакционной среде, В то время, как хлористый винил полностью растворим в применяемой температурной области в метиловом, этиловом, пропиловом и изопропиловом спиртах, его растворимость в смеси этих спиртов с водой ограничена и поникается с повышением доли воды и понижением температуры системы, Однако для каче 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4ства получаемого полимера важно, чтобы в ходе полимеризацип растворимость мономер. ного соединения в водно-спиртовой среде пе повышалась. В этом случае образуется очень грубозернистая и чрезвычайно плохо растворимая фракция полимера, вследствие чего получение гомогенного прядильного раствора невозможно. В связи с этим подобные полимеры не могут быть использованы в качестве исходного вещества для получения синтетических нитей и волокон, если после полимеризации предполагается перерабатывать раствор способом прядения. Наиболее выгодным оказалось на 2 об. ч. смеси растворителей использовать максимум 1 об. ч. мономера. Однако предпочтительнее проводить полимеризацию при 4 - 9 (лучше 5 - 8) об. ч. смеси растворителей на 1 об. ч. хлористого винила.В зависимости от получения полимеров с желаемой степенью синдиотактичности температура реакции должна колебаться в интервале между - 10 и - 40 С. Списываемый способ дает особенно благоприятные результаты в том случае, когда полимеризацию проводят при температурах от - 15 до - 30 С. Степень синдиотактичности получаемого полимерного продукта в первую очередь определяется температурой реакции. По этой причине точное соблюдение температурного режима является предпосылкой получения полимеров, отличающихся воспроизводимыми свойствами.С целью достижения хорошего перемешивания образующейся полимерной массы к полимеризационной среде добавляют поверх постно-активные вещества. Особенно при годны для этой цели сложные эфиры серноГ кислоты со спиртами жирного ряда, имеющи ми длинные цепи. Количество поверхностно. активного вещества должно составлять 0,05 - 0,3 вес.от хлористого винила выбираться возможно меньшим для предотвращения его отрицательного влияния на свойство полимерного продукта. При проведении полимеризации без добавления поверхностно-активного вещества на стенках сосуда и мешалке образуется корка полимера и создаются дополнительные трудности при промывке с целью удаления остатков мономера и компонентов инициирующей системы, которые оказывают отрицательное влияние на качество полимера.Для осаждения полимера в виде зерен необходимо добавлять к реакционной среде растворимые соли металлов, которые под влиянием составных частей инициирующей системы не претерпевают изменения валентности. Особенно хорошие результаты получены в том случае, когда к реакционной среде добавляют соли лития или цинка (хлористый литий, нитрат лития или хлористый, серно- кислый цинк и нитрат цинка).Другой составной частью инициирующей системы является комплексное соединение, полученное из соли меди и этилендиаминте383309 25 Предмет изобретения Составитель С, Ерофеева Текред Т. УсковаРедактор Н. Джарагетти Корректор Л. Царькова Заказ 2328/11 Изд, Мз 624 Тираж 551 ПодписноеЦИИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 трауксусной кислоты. Наиболее благоприятно, когда эта комплексная соль получается в результате соединения компонентов в полимеризацпонной среде. Применение комплексного соединения меди и этилендиамииастрауксусной кислоты дает возможность получать полимерные материалы с повышенной термостабильностью. Количество применяемого медного комплекса может составлять 0.01 0,001 вес. /о от хлористого винила. Получаемые по описываемому способу полимеры хлористого винила с повышенной долей синдиотактической фракции особенно пригодны для получения трудно воспламеняющихся нитей и волокон.П р и мер. В сосуд для полимеризации загружают следующие компоненты, вес. ч.:Метиловый спирт 400 Обессоленная вода 1 900 Сернокислая медь 0,2 Лаурилсульфат натрия 0,2 Этилендиаминтетрауксуснаякислота 0,125Гидроксиметилсульфинатнатрия 0,6Н,504 0,1 Полимеризационный сосуд промывают азотом, после чего температуру понижают до - 25 С. Затем в перемешиваемый раствор подают смесь, состоящую из компонентов, вес, ч.:Метиловый спирт 20 Обессоленная вода 20 Перекись водорода (30% -ная) 1 Через 30 мин в перемешиваемый раствор вводят 300 вес. ч. хлористого винила и поддерживают постоянной температуру - 25 С. Непосредственно после этого в реакционный сосуд подают в течение 2 час смесь, состоящую из следующих компонентов, вес. ч.:Метиловый спирт 180 Обессоленная вода 180 Гидроксиметилсульфинатнатрия 0,8Лаурилсульфат натрия 0,06 При этом одновременно через второй вводв реакционный сосуд в течение 2 час подаютсмесь, состоящую из компонентов, вес. чл Метиловый спирт 200 Обессоленная вода 200 Перекись водорода (30 о/о-ная) 2 5 После этого в реакционный сосуд в течение 1 час подают 200 вес. ч. хлористого винила. Через 15 час полимерную массу вводят при перемешпванпи в смесь, состоящую из следующ 1 гх компонентов, вес. ч.:10 Вода 200ХлористыЙ литий 20 Пиросульфит натрия 2 Осадок отделяют центрифугпрованием, про мывают водой и сушат в шкафу с циркуля.цией воздуха. Получают 305 вес. ч. (61% от теоретического) сыпучего белого полимерного продукта, которыи в циклогексаноне имеет вязкость 11 =2.55, а в инфракрасном спек тре - значение Р 5=2,3. Для получения нитей пригоден высокосиндиотактпческий поливинилхлорид с РЬ= =2 - 3. 30 Способ получения поливинилхлорида путемнизкотемпературной полимеризации винилхлорида в водно-спиртовой среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы, отличающийся тем, что, 35 с целью получения термостабильных полимеров с высоким содержанием синдиотактической фракции, в качестве инициирующей системы применяют систему, состоящую из гидперекисного соединения, органической суль финовой кислоты или ее водорастворимойсоли, этилендпаминотетрауксусной кислоты и сульфата меди, и процесс осуществляют методом осадптельнои полимеризации при рН 2 - 7, предпочтительно 3 - 6, с последующим 45 добавлением в реакционную систему солейлития или цинка. а Рясоотношение полос поглощения в инфра. красном спектре 635 и 692 си-. Оно определяется по Виги 1 е 1 аЬ, .1 онгп. Агпег. Снеи. Яос, 82, 1960, стр. 749,

Смотреть

Заявка

1705419

Иностранна фирма Фарбенфабрикен Байер Федеративна Республика Германии

Иностранец Карлханс Зюлинг Федеративна Республика Германии

МПК / Метки

МПК: C08F 114/06, C08F 4/40

Метки: 383309

Опубликовано: 01.01.1973

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-383309-383309.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">383309</a>

Похожие патенты