Способ получения полиолефинов

О П И С А Н И Е 383308ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистицеских РеспубликК ПАТЕИТУ ависимый от патентаМ. Кл. С 081 302С 081 15/04 Заявлено 22.Ч 1,1970 ( 1441300/1684271 Приоритет 24 Ч 1.1969,18597, Ит ия Комитет оо делам зобретений и открытий ори Совете Министрое СССРУДК 678.742.02;678, .742-134.2.02 (088,8) публ 1 Л 23 вано 23.Ч.1973. Ь оллстень ликования описания 24.Ч 111.1973 Дата о Авторы изобрет г.3Бруно Пивотто г,о,"ь;ианнини, Паоло Лонги, Д,омен(Италия) ика Делук мберт маС. п. А явитель ОСОБ ПОЛУЧБН 1 Я ПОЛИОЛЕФИНОВ 15 0 ктилоид 1Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов по методу низкого давления в присут ствии катализатора, состоящего из металло- органических соединений металлов 1 в 1-ей группы и треххлористого титана.Однако выход конечных продуктов на единицу катализатора при этом невысокий, что 10 обусловливает необходимость удаления остатков катализатора из получаемых полимеров.Цель изобретения - повышение выхода полиолефинов на единицу катализатора в такой степени, что отпадает необходимость в удалении остатков катализатора из полимеров.Для этого в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана применяют продукт реакции соединений титана общей формулы 2МрТ 1 р 1 Хп т)+рв которой М - щелочной металл или группа КК 4, где четвертичный азот группы ИК 4 имеет валентности, насыщенные атомами водорода, 25 и/или углеводородные группы К (алкил, арил, арилалкил и циклоалкил), или указанный атом азота является частью гетероциклического кольца;Х - группа Ийе, 30 где К - атомы водорода и/или углеводородные группы (алкил, арил, арилалкил, циклоалкильные группы) или частично атомы галогенов;л - валентность титана;р - О или 1 - 3;т - 1 - 3,и активированного галогенида магния.Типичными примерами этих соединений являются следующие:Т 1 К(СгНг)г 4, Т 1 Х(Сг 1 г)ггС 11Т 1 Ы (С,Н.) С 1 Т 1 И (С,Н,), С 1,Т 1 М (С,Н,)гТ У (С,Н,)С 1,1(СгН 5)г 41 1 1 1 (СЯН 5)г С 11К (С,Н,), Т 1 Х(СгНг)г С 1К (СН )4 г Т 1 Х (СВНг)гг С 1Ы (СгНг)4 Т К (СгНг)г С 1,(С-,Н,ХН)г Т 1 И (С,Н,), С 1К(С,Н),Т 1, И(С,Н,) С 1,Т 1 Х(С,Н,)г ВггХ (СН,), (СН) 11 М (С,Нг)гг)тТермин безводный галоид магния в авированной форме означает, что этот га/=2,80 - 3,25 А должен иметь одну из нижеследующих характеристик или обе характеристки одновременно:1) дифракционная линия рентгеновского спектра порошка этого соединения, соответствуюгцая линии наибольшей интенсивности в нормальном спектре инертного галоида магния, имеет меныдую интенсивность и на ее месте появляется оолее или менее уширенное световое окаймление;2) активированный галанд имеет удельную поверхность, превьпдаюшуо 3 я/г (преимущественно выше 10 /г).Наиболее активные формы галоида магния отличаются тем, что их рентгеновский спектр показывает уширение дифракпионной линии, которая обычно:меет наиболее высокую интенсивность, и/или они имеют удельную поверхность, превьииаюгцую 15 и 9 г. В случае безводного хлорида магния эта активированная форма отличается тем, что интенсивность д:фракционно 1 линии ",ентгеновского спектра порошка этого соединения при /=2,5 б А (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектге МоС 1) значительно уменьшается в интервале с/= =2 5 б - 2 95 А.Ренггеновски спектр активированной формь бромида магния отличается тем, что интенсивность линии дифракции при Й=2,93 А (которая имеет наибольшуо интенсивность в нормальном спектре МдВг, значительно уменьшается, в то время как рассеянное световое окаймление появляется в интервале Согласно описывдемому способу компонент, являющийся носителем катализатора, получают посредством совместного измельчения титанового соединения и безводного галоида магния в течение такого времени и при таких условиях, при которых оезводный галоид магния превращается в активированную форму,Наиболее предпочтительным является избельчене в шаровой мельнице в соответствии с сухим способом при отсутствии инертных р астворителей.Кроме того, этот компонент катализатора можно получить простым смешиванием твердого титанового соединения с предварительно активированным безводным галоидом магния, Однако желательно, чтобы эти соединения использовались в суспензии в нейтральном растворителе или разбавителе.Безводные галоиды магния в активированной форме можно получать другими способами, одним из которых является диспропорционирование или обработка исходных соединений КМаХ (в которых Е - углеводородный радикал; Х - атом галогена) галогенироваиными соединениями (например, безводной газообразной хлористоводородной кислотой). 5 10 15 20 25 40 45 50 55 60 65 4В результате получаются актнвированные безводные галоиды магния, имеющие удельную поверхность 30 м/г.Кроме того, способ заклочается в термическом разложении при пониженном давлении продуктов соединения безводных галоидов магния с основаниями или кислотами Льюиса или самих галоидов, находящихся в форме соединений, содержащих органические растворители кристаллизации. Так, МдС 1 в активной форме мокет быть получен по данному способу из его растворов в этаноле.Осуществляя процесс в соответствии с указанным способом получают активированные безводные галоиды магния, имеющие удельную поверхность 30 м/г.Количество титанового соединения, которое можно использовать для получения компоентг катализатора, являюшегося носителем, составляет 0,01 - 30 вес. %.Особенно интересные результаты в отношении выхода полимера с использсванием катализатора титанового соединения и его носителя получаются при присутствии на носителе 1 - 10 вес. % титанового соединен.я.Ниже представлены гидриды и металлоорганические соединения, особенно пригодные для получения катализаторов,А 1 (СяНь)з А 1 (СН,)С 1)А 1 ( - С,Н,) А 1(С,Н ),С 1,А 1, (С,Н,),С 1,А 1 (С,Н,),Н,А 1 (С,Н,),Н, А 1 (С,Н,),Вг,1.А 1 (С,Н,)Ы - С,Н,. Молярное отношение мекду алюминиевым . титановым соед;нениями не является критической Величипо и ри омерьзации этилена оно составляет 50 - 1000.Катализаторы могут использоваться в способе (со) полимеризации олефинов, т. е. в жидкой фазе, независимо от присутствия инертного растворителя, или в газовой.Температура (со) полимеризации может составлять от - 80 до +200 С, преимущественно 50 - 100 С, процесс осуществляется при атмосферном давлении или давлении выше атмосферного,Молекулярный вес полимера в процессе (со) полимеризации можно регулировать в соответствии с применяемыми способами, например, осушествляя процесс в присутствии галоидов алкила, металлоорганических соединений, включающих цинк или кадмий, либо в присутствии водорода.Активность обычных катализаторов типа Циглера, полученных из соединения переходных ъеталлов и металлоорганических соединений, включающих металлы 1 - 111-ей групп Периодической системы элементов, значительно снижается, когда в полимеризационной системе присутствуют водород или другие преобразующие молекулярную цепь агенты, ис 3833085пользуемые для регулирования молекулярного веса.В противоположность этому, при катализаторах, применяемых в предлагаемом способе,было выявлено, что молекулярный вес полимера можно регулировать до низких илцочень низких величин без какого-либо значительного снижения активности катализатора.В процессе полимеризации этилена молекуля)рный вес полиэтилена можно регулироватьв соответствии с величина)ми истинной вязкости в тетралине 1,5 - 3,0 дл/г при 135 С. Прцэтом не наблюдается снижения выхода полимера особенно активных катализаторов до величины, ниже которой становится необходимым в конце полихгериза)ции очищать этот полимер от остатков катализатора.Полиэтилен, полученный предлагаемымспособом, представляет собой в основном линейный и высококристаллический полимер,имеющий значения плотности равные илибольшие 0,96 г/см, обладающий прекраснымикачествами в отношении обрабатываемостц,который лучше полиэтилена, получаемого сиспользованием обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном полимере обычно составляет менее 2 ч. на 1 млн.П р и м е р 1. 0,5200 г С 1 зТ)Х (С 2 Нь) г и14,1270 г безводного МС 2 измельчали в атмосфере а)зота при 20 С в течение 40 час в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр50 м 4, содержащей 550 г стальных шаро:диаметром 9,5 м,)г,Полученный таким образом измельченныйактивированный галоид магния имеет удельную поверхность 30 м/г.0,0101 г указанной смеси и 1500 смь н-гептаца вводили вместе с 2 с,)г Л(г - С 4 Н) в атмосфере азота в автоклав емкостью 3 л, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой и нагреваемый до80 С.Добавляли этилен (давление 10 ат,я) и водород (давление 5 атм) и давление 15 ат.)гподдерживали постоянным в течение всегоиспытания путем постоянного введения этилена.Через 8 час полимеризация прекращалась,продукт полимеризации отфильтровывали, полученный полимер высушивали.Получали порошкообразный полиэтиленвесом 496 г, об. в. 0,45 г/см и истинной вязкостью, измеренной в тетрадине прц 135 С,1,85 дл/г.Выход полимера 6580000 г на 1 г титана.Пример 2. 1,1301 г С 1,Т 1 М(С,Нь)2 растворенного в 40 см безводного пентана, добавляли к суспензии, содержащей 12,5180 гМЫС 2 в 50 см безводного пентана.Полученную суспензию перемешивали в течение нескольких минут, затем растворительвыпаривали под вакуумом, составляющим0,5 мм рт. ст,Полученный таким образом твердый продКт ИЗМЕЛЬЧаЛИ В тЕЧЕН)4 е 40 ЧаС В МЕЛЬНИЦЕ 10 15 го г 5 30 35 4 О 45 50 55 60 65 прц 20 С. Используя 0,0130 г этого продукта и ос 1 ц;ествляя полцмерцзацшо при условиях, аналогичных спцсанны) в примере 1, получали 159 г порсшкообразного полиэтилена, имеющего объемную плотность 0,41 г/смь ц цсп)иную вязкость, измеренную в тетралине при 135 С, 1,88 д.г/г. Выход полимера 812000 г на 1 г титана.П р и м е р 3. В мельнице измельчали 0,9185 г СьТЮ (СьНь)ц 14,9121 г безводного МЫС 2 в течение 40 час прц 20 С.Используя 0,0160 г этой смеси и осуществляя полцмерцзаццю этилена в соответствии с указаниями, прцведеннымц в примере 1, получалц 615 г полиэтилена с объемной плотностью 0,364 г/с,)гь ц истинной вязкостью, измеренной в тетралцне прц 135 С, 2,0 д.г/г. Выход полимера 4 450000 г на 1 г титана.Пример 4. 20.7190 г С 1,Т)Х(СНь)г 2 и 8,7380 г безводного МС 1, измельчали в мельнице в течение 40 час при 20 С.Используя 0,021 г приготовленной таким сбразом смесиосуществляя полцмерцзаццю согласно примеру 1, получали 1,70 г полиэтилена с цстцнноц вязкостью, измеренной в тетралине при 135 С, 2,44 д.г/г. Выход этого полимера 660000 г на 1 г титана.Пр и м е р 5. 0,8670 г (С 2 Нь)4 МТ 1 С 14 М(СНь) и 11,31 г безводного МЫС измельчали в мельц)ье л ге:.е и:е 70 час в атмосфере азота ц при 20 С.Используя 0,0200 г этой смеси и осуществляя процесс в соответствии с примером 1, получали 358 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралцне при 135 С, 2,0 д.гг.Выход цот)цмера 2060000 г на 1 г титана.П р и м е р 6. В мельнице, описанной в примере 1, в течение 72 час прц 20 С в атмосфере азота измельчали 1.4040 г (СНь) 4 МТ) С 1 т (С,Нь) 2 г ц 10,7770 г безводного МЫС 2.Используя 0,0070 г этой смеси ц осуществляя полцмерцзаццю этилена в соответствии с п)Их)ером 1, получалц 235 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135 С, 1,8 дл/г.Выход полимера 1885000 г на 1 г титана, П р и м е р 7. 0,5890 г ВгзТЖ (СНь)и 8,9800 г МдВг 2 измельчали в мельнице в течение 58 час прц 20 С в атмосфере азота. Используя 0,0126 г этой смеси ц осуществляя процесс в соответствии с примером 1, получалц 495 г полцэтцлена с истинной вязкостью, измеренной в тетралцне прц 135 С, 2,08 д.г/г.Выход полимера 4850000 г на 1 г титана.П р и м е р 8. В мельнице измельчали 0,9100 г Вг,ТЪ (С.Нь)ц 12,3550 г МоС 1 в течение 48 час прц 20 С в атмосфере азота. Используя 0,0132 г этой смеси и осуществляя полцмерцзаццю этилена в соответствии с примером 1, получали 222 г полиэтилена с истинной вязкостью. измеренной в тетралцне прц 135 С, 1,68 д г/г. Выход полимера 2680000 г на 1 г титана.383308 Предмет изобретения Составитель В, филимонов Редактор Н. Джарагетти Техред Т. Ускова Корректор Е. МихееваЗаказ 2328/10 Изд, И 624 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пп. гточнова, 2 7Пример 9. 0,9360 г 11 Т 1(СНзК)4(И,М, М",М"-литий-титаи-тетракарбазил) и 10,4880 г безводного МдС 1, измельчали в мельнице в атмосфере азота в течение 40 час при 20 С.Используя 0,0138 г этой смеси и осуществляя процесс полимеризации этилена в соответствии с примером 1, получали 13,5 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135 С, 2,4 дл/г. Выход полимера 179000 г на 1 г титана,1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 - 111-ей группы и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода,полимеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции соединений титана общей формулы М р Т 1 жХ,и - т)- р,в которой М - щелочной металл или группа ИК 4,где радикалы К у четвертичного атома азо 5 та - это атомы водорода и/или углеводородные радикалы (алкилы, арилы, арилалкилыили циклоалкилы) причем четвертичный атомазота может быть частью гетероцикла;Х - группа Ий10 где К - это или все атомы водорода и/илиуглеводородные радикалы (алкилы, арилы,арилалкилы, циклоалкилы), или частично атомы галогенов;п - валентность титана;15 р - нуль или целое число от 1 до 3;т - целое число от 1 до 3,с тонкодисперсным безводным галогенидоммагния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 м/г и/или расширенное свечение20 на месте характерной дифракционной линииего рентгеновского спектра.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в присутствии регуляторовмолекулярного веса образующихся полимеров.