Способ получения сополимеров стирола иакрилонитрила

О П И С А Н И Е 378389ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикт авт. свидетельства М ависимое М, Кл, С 08 19/18 1618694(23,1,1971 ( Заявлено с присоединением за киасударстаениыи комитетСезета Иииизтраа СССРпа делам изааратеиийи открытий риорит УДК 678.746,22-134 ,332 (088,8) убликовано 18.1 3. Бюллетень19 опубликования описания ба.1974 Авторыизобретения В. А. Па И. Козлова, П, А.Мукменева, В. Х. К рпичников, Н. С, Колюбакина,ырова и Г. П. Грен явител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРО И АКРИЛОНИТРИЛА Изобретение относится к области получения полимерных материалов на основе стирола и касается получения бесцветного сополимера стирола с акрилонитрилом (СН),Синтезируемые в промышленных масштабах сополимеры СН представляют собой прозрачные, слегка желтоватые материалы. Ввиду их малой термостабильности непродолжительное нагревание даже при температуре 150 в 1 С, и тем более при 200 в 2 С, связанное с переработкой материала в изделия, приводит к значительному изменению цвета. Сополимер желтеет и даже темнеет.Известен способ получения бесцветного, устойчивого к нагреванию сополимера СН путем сополимеризации мономеров в присутствии композиции, состоящей из 0,005 - 0,75 вес. % эпоксидного стабилизирующего агента, получаемого реакцией 1 - 4 моль эпихлоргидрина и 1 моль многоатомного фенола или много- атомного алифатического спирта и 0,005 - 0,75 вес. % органического фосфита (например, тринонилфенилфосфита или трифенилфосфита) . Фосфиты, используемые по этому патен. ту, являются слабыми антиоксидантами и не имеют самостоятельного значения,Недостатком этого способа является необходимость предварительного приготовления органического вещества на основе эпихлоргидрина и многоатомных фенолов или алифатиим приготовлеего комплекса. лагается способ еров на основе ствию темперацией при повывес. % стирола а в присутствииического соедичедующ зирующ ю пред сополивозде мериза 80 - 60 нитрил орорга ческих спиртов с поспием сложного стабилиСогласно изабретениполучения бесцветных5 стирала, устойчивых ктур 200 в 2 С, сополшенных температурахс 40 - 20 вес. % акрило0,05 - 0,5 вес. % фосф10 пения общей формулы сн, Р "0-ивость сополимера к воздействию высоких (200 в 2 С) температур в атмосфере воздуха до 1 час.Введение в реакционную смесь меркаптанов позволяет регулировать молекулярный вес синтезируемых сополимеров,П р и м е р 1. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают стирол, акрилонитрил и 4,4-диметил,6-дитретбутил - 2,2 - метиленбисфениловый эфир фенилфосфористой кислоты в следующих количествах: 7,5 2,5 стирол, гакрилонитрил, г4,4-диметил,6-дитретбутил 2,2-метиленбисфениловыйэфир фенилфосфористойкислоты, г 0,01 8,0 2,0 стирол, гакрилонитрил, г4,4-дибутил,6-диметил 2,2-метиленбисфениловыйэфир гексилфосфористойкислоты, г 0,05 Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 80 С, Лмпулу выдерживают в термостате в течение 36 час, после чего вскрывают. Выход сополимера 94,1, Блок при общем весе 9,84 г содержит 0,49 г стирала и 0,09 г акрилонитрила, непрореагировавших Содержимое ампулы изолируют от атмосферного воздуха и охлаждают в течение 10 - 15 мин смесью сухой лед - ацетон. Охлажденную ампулу вакуумируют до 0,5 - 1 мм рт. ст. в течение 5 мин, после чего заполняют очищенным аргоном, Операции вакуумирования и заполнения аргоном производят еще раз, после чего ампулу запаивают на газовой горелке и помещают в ультратермостат, имеющий температуру 120 С, Лмпулу выдерживают в термостате в течение 24 час, после чего ее вскрывают и полимерный блок отделяют от стекол. Выход сополимера 92,4%, Блок при общем весе 9,72 г содержит 0,56 г стирола, и 0,18 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют нагреванием блока в течение 30 лиан при температуре 200 С под вакуумом 1 - 3 мм рт. ст, После вакуумирования сополимер содержит 23,2/, связанного акрилоиитрила (6,14 о/о азота), 0,12 о/, стирола и 0,01% а 1(рилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,77. Натревание сополимера при температуре 200 в 2 С в атмосфере воздуха в течение 45 мин не приводит к изменению его цвета.Пример 2. В чистую сухую стел(ляниую ампулу загружают стирок, акрилонитрил и 4,4-дибутил,6-диметил,2: метиленбисфениловый эфир гексилфосфористои кислоты в следующих количествах:в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют, как в примере 1. После вакуумирования сополимер содержит 18,3 о/о связанного акрилонитрила (4,84/, азота), 0,09/, сти,рола и 0,005/о акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,93. Нагревание сополимсра при темпе ратуре 200 в 2 С в вакууме 1 - 3 мгм рт, ст.в течение 3 час не приводит к изменению его цвета.П р и м е р 3, В чистую сухую стекляннуюампулу загружают стирол, акрилонитрил, 4,4- 15 диметил,6-дитретбутил,2 - метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфористой кислоты и 0,01% -ный раствор 1,4-дипарамезидиноантрахинола в следующих количествах: 6,0 4,0 20 стирол, гакрилонитрил, г4,4-диметил,6 дитретбутил 2,2-метиленбисфениловыйэфир а-нафтилфосфористойкислоты, г0,01%-ный раствор 1,4-дипарямезидиноаптрахинона в стироле, г 0,005 25 0,1 0,01 0,10,01 30 Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 150 С. Лмпулу выдерживают в термостате в течение 12 час, после чего ее вскрывают, Выход сополимера 93,5% 35 Блок при обцем весе 9,67 г содержит 0,42 гстирола и 0,21 г акрилоиитрила, непрореагировавших в ходе реакции, Непрореагировавшие мономеры удаляют аналогично примеру 1, После ва 1(уумирования сополимер содержит 40 37,1 о/о связанного акрилонитрила (9,8 о/о),0,072/о стирола и 0,0179 акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в 45 метилэтилкетоне 0,58. Нагревание сополимерапри температуре 200 в 2 С в атмосфере воздуха в течение 40 мин ие приводит к изменению его цвета.Пример 4. В чистую сухую стеклянную 50 ампулу загружают стирол, акрилоиитрил, 4,4- диметил,6 дигексил,2 - метиленбисфениловый эфир р-третбутилфенилфосфористой кислоты, 0,1%-ный раствор 1-амино-хлор-толуидоантрахинона в стимороле и и-лаурилмер каптан в следующих количествах:стирол, г 7 акрилонитрил, г 3 4,4-диметил,6-дигексил,2- метиленбисфеииловый эфирр-третбутилфенилфосфористойкислоты, г0,1% -ный раствор-амино 2-хлор-толуидоантрахинон в стироле, г65 н-лаурилмеркаптан, г( 0,2 Внешний вид Содержание остаточных мономеров, %Содержание связанного акри лонитрила, %Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см Теплостойкость,по Вика, СИндекс расплава, г/10 мин 15 Твердость по БринеллюХарактеристическая вязкость 24,1 1,5 в 1,8 1081,816 - 180,72 Предмет изобретения 75 25 стирол, вес. ч.акрилонитрил, вес, ч.4,4-диметил,6-дитретбутил 2,2-метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфорной кислоты, вес, ч.1-амино-хлор-толуидоантрахинон, вес. ч. 0,1 30 0,0001. 35 Составитель С. Ильченко Техред Т, Миронова Редактор Н, Белявская Корректор Л. Чуркина Заказ 1650,4 Изд,485 Тираж 539 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 120 С, Ампулу выдерживают в термостате в течение 24 час, после чего ее вскрывают. Выход сополимера 97,2 г. Блок при общем весе 9,69 г содержит 0,20 г стирола и 0,07 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют аналогично примеру 1, После вакуумирования сополимер содержит 28,1% связанного акрилонитрила (8,4% азота), 0,094% стирола и 0,01% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров, Сополимер представляет собой бесцветньш прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,56. Нагревание сополимера при температуре 200 в 2 С в атмосфере воздуха в течение 60 мин не приводит к изменению его цвета.П р и м е р 5. В реактор идеального смешения емкостью 100 л, оборудованный мешалкой (п=00 об(мин), непрерывно подают реакционную смесь следующего состава: По достижении степени превращения мономеров не менее 60% реакционную массу начинают непрерывно выгружать с помощью шестеренчатого насоса в трубчатый дополимеризатор, в котором конверсия повышается до 90%. Из дополимвризатора,реакционная масса поступает в вакуум-камеру, где при температуре 200 - 220 С и вакууме 10 - 15 мм рт. ст, происходит удаление непрореагирова 1 вших мономеров. Расплав сополимера непрерывно выдавливается шнеком через фильеры в виде нитей и поступает для охлаждения в ванну с водой. Охлажденный сополимер измельчается в грануляторе на гранулы размером не более 1 ОХ 6 мм, после чего готовый продукт поступает на упаковку. Синтезированный сополимер представляет собой бесцветный продукт,имеющий следующие свойства: 20 1. Способ получения сополимеров стиролаи акрнлонитрила термической сополимеризацией мономеров в присутствии антиоксиданта, отличаощийся тем, что, с целью получения сополимеров, сохраняющих бесцветность в ус ловиях переработки в изделия, в качестве антиоксиданта применяют 0,05 - 0,5 вес. % вещества общей формулы где К 1 - алкил (С 1 - С 4); 40 К 2 - алкил (С 1 - Св); Кз - алкил (С, - С 5), арил или алкиларил,2. Способ по п, 1, отличаюиийся тем, что в реакционную смесь вводят 0,0001 -0,001 вес. % 1-амино-хлор-толуидоантрахи 45 нона или 1,4-дипарамезидиноантрахинона. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем,что сополимеризацию проводят в присутствии меркаптанов.