Способ очистки олефиновых углеводородов от примеси ацетиленовых соединений

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик325841 К ПАТЕНТУ Зависимый от патента К 3 а я влено 16.Х 11.1969 ( 1384931/23-4)Приоритет 17.Х 11.19 б 8,ЮР 120/136758, Г 1,Кл. С 07 с 7/О осудврственный комитетСовета Министров СССРло делам изобретенийи открытий Опубликовано 23.11.1973. БюллетеньДата опубликования описания 9.1,1974 К 66.094.173 (088.8 Авторыизобретен зостранцы, Хорст Хиндемит,гер и Ханнелоре Гркратическая Респуб Херман Блуме, Хорст Мей Ханс-Иоахим Бизин Германская Дем Иностра феб Лойна-Вернхардт, 1..-,Й "-З"=: ндман лик нное предприятиерке Вальтер Ульбрихтократическая Республика вит СПОСОБ ОЧИСТКИ ОЛЕфИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДО ОТ ПРИМЕСИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Изобретение относится к методу жидкофазного селективного гидрирования олефиновыхфракций, в частности фракций, содержащихуглеводороды Сз и Сз,При отделении продуктов пиролиза углеводородов, в частности пиролиза бензина, получаются богатые олефинами фракции, загрязненные ацетиленами и диепами. Удаление ацетиленов и диенов из этих фракций проводитсяпреимущественно путем каталитического гидрирования в газообразной или жидкой фазе,При жидкофазном гидрировании используютпалладиевые катализаторы, Такие Рд-катализаторы используют для селективпого гидрирования фракций Сз и С 4, это выявляет влияниесодержащейся в ней воды на деструкцию ацетиленов и диенов. Уже небольшое содержаниеводы в олефиновой фракции изменяет активность и селективность Рг 1-катализаторов стольсильно, что полное гидрирование ацетиленоввозможно лишь при одновременном гидрировании больших количеств олефинов.Поэтому при жидкофазном гидрированииолефинов необходимо в процессе использоватьпрактически безводную олефиновую фракцию.Это достигается сушкой с помощью молекулярных сит или активной окиси алюминия.Таким образом, при гидрировании необходимо тщательно соблюдать строгие условиярежима. Уже малейшее изменение условий процесса, например парциального давления водорода, нагрузки катализатора, рабочей температуры, может повлечь за собой значительную потерю олефинов.5 Для повышения селективности процессапредложен способ, согчасно которому процесс проводят в присутствии катализатора, промотированного окислами никеля или железа, серебром или медью.10 Желательно использовать катализатор, содержащий 0,2 - 5%, предпочтительно около 1%, палладия.Содержание окислов никеля или железадолжно составлять 2 - 20-кратное, предпочти тельно 4 - 10-кратное, весовое количество отвеса палладия, содержание серебра или меди 0,01 - 0,5-кратное, предпочтительно 0,05 - 0,2- кратное, весовое количество от веса палладия.Внутренняя поверхность носителя катали затора может составлять более 50 м 1,г,Приготовление соответствующих изобретению катализаторов проводят пропиткой носителя растворами термически легкоразлагаемых солей тяжелых металлов, затем термичес ки разлагают соли до окисей. В качестве солей можно использовать нитриты, формиаты, ацетаты и карбонаты. Ацетиленовыми углеводородами, подлежащими селективному гидрированию, являются прежде всего пропадиен, з 0 пропин, бутин, випилацетилен и бутадиен,2.Т, С Опыт 10 15 15 6,468,5 20 30 30 Таблица 4 Гидрирование, /о, в опыте Вещество Бутаны Бутены Бутадиен.1,3 Бутадиен,2 Б утин Винилацетилен 8,9 46,5 44,4 0,036 0,036 0,14948,4 42,8 80/оо 40/оо 20/оо 8,648,142,1 0,06 0,05 О,9 7,7 41,9 49,0 0,08 0,07 0,24 8,850,7 40,1 210 о/оо60/оо 20/ооо 7,7 46,3 45,6 120/оо 40/оо 40/оо 3Не обязательно, чтобы олсфиновыо фракции были безводными. Содержа 1 ие воды может составлять 200%о, а при благоприятных условиях до 400%о.Процесс проводят в известных условиях при температуре 0 - 30 С, давлении 2 - 20 ат и нагрузке катализатора 10 - 40 кг/л час.П р и м е р 1. Селективное гидрирование фракции Сз. Условия процесса приведены в табл. 1,Состав применяемого катализатора приведен ниже, вес. /о;Рй 1%0 42Л 01Носитель а - А 1 гОзПоверхность 10 мг/г.Селективное гидрирование неочищенной 1 11 Гидрпровя 101 111 11)рлкции иредсВВ,1 сн 1) 11табл, 2.П р и м е р 2, Селективное гибрированиефракции С 4.5 Условия опытов даны в табл, 3.Состав применяемого катализатора приведен ниже, вес. /о .Рг 1%0 421 О Ад 01Носитель а - А 1 гОзПоверхность 10 лг/г.В табл. 4 дано селективное гидрированиенеочищенной 1 и гидрированной 11 фракций, 15 об. /о.П р и м ер 3. Избирательное гидрированиефракций углеводорода СзКатализатор состоит из носителя-смеси, содержащей 62 о/кремнезема 1 ЯОг) и 38% глинозема (АгОз). Содержание катализаторавес %Рд 15375841 10 ПропанПропен15 ПропапдиенПронин Предмет изобретения 20 Составитель С, РасановаТехред Е. Борисова Корректор Л. Новожилова Редактор Л. Герасимова Заказ 6008 Изд. Кв 1871 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по голам изобретений н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Загорская типография 5Состаь фракции дан ниже, оо. %:Сырая 1 ндрнрованнаяПропан 6,9 11,35Пропен 91,24 88,65Пропандиен 0,91 (20/ооПронин 0,95 (20/ооП р и м е р 4. Избирательное гидрированиефракции углеводорода Сз.Катализатор состоит из носителя - чистогоа-глинозема (к.ЛгОз) с удельной поверхностью 5 и/г при содержании, вес, %,Рд 1МО 5Сц 02Условия проведения процесса следующие.Температура, С 23Давление, ат 13,0Нагрузка, кг/л час 7,9Состав фракции дан ниже, /,:Сырая ГидрированнаяПропан 9,1 12,1Пропен 90,2 87,9Пропандиен 1 0 6645/ооПронинП р и м е р 5. Избирательное гидрированиефракции СзКатализатор содержит носитель - химически чистый глинозем (А 120 а) с удельной поверхностью 112 л 1/г, вес. /о.Рс 1 1,09г еаОз 6,2Ад 0,1Условия проведения процесса следующие,Температура, С 18Давление, ат 9,6Нагрузка, кг/л час 11,5Состав фракции приведен ниже, об. %:Сырая ГидрнрованнаяПропан 4,45 6,8Пропен 93,8 93,2Пропандиен 0,65 30%оПропин 1,1 40/ооПример 6. Избирательное гидрированиефракции Со 6Катализатор содержит носитель - химнче. ски чистый глинозем (Л 1 аОз), удельная поверхность 116 л/г, вес. %:Рг 1 1,09Х 10 4 2Ло 01Условия процесса следующие.Температура, С 11,5 Давление, ат 10,8 Нагрузка, кг/л час 19,6 Сост а в фр а кци и, об. %:Сырая Гидрированная5,8 7,794,2 92,30,42 10%о 1,05 10%о 1. Способ очистки олефиновых углеводородов от примеси ацетиленовых соединений жидкофазным гидрированием их в присутствии ка тализатора, содержащего палладий на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения селсктивности, процесс ведут в присутствии катализатора, промотированного окислами никеля или железа, серебром или медью.2. Способ по п. 1, отличающщйся тем, чтопроцесс проводят в присутствии катализатора, содержащего 0,2 - 5 вес. %, педпочтительно около 1%, палладия от веса носителя.3. Способ по п. 1 и 2, отличающийся тем, 35 что содержание окислов никеля или железасоставляет 2 - 20-кратное, предпочтительно 4 - 10-кратное, весовое количество от веса паллалия, содержание серебра или меди составляст 0,01 - 0,5-кратное, предпочтительно 0,05 - 40 0,2-кратное, весовое кочичество от веса палладин.4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что удельная поверхность носителя катализатора составляет более 50 м/г.