Способ получения статистических дивинилстирольных каучуков

О П И С А И И Е 11 ц 366723ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Сееетсыик Соынелнстичвскны Респубинк(51) М. Кл рисоединением заявк осударстеенный комитет овета Министров СССР 132) Приоритетпубликовано 05,10,74. Бюлл ата опубликования описани ень37 по делам изобретений и открытий(54) СП ОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ ДИВИНИ СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ обретение относится к проивинилстирольных эластонч ых для испол ьзовани я в ических изделиях, резиноПредлагаемое изцессу получениямеров, предназначшинах, резина-техвой обуви,и т, д. Известен способ получения статистического дивинилстиролвного каучука сополимеризацией дивинила и стирала в углеводородных растворителях. Инициатором полимеризации является литийорганическае соединение типа Я 11 Х, где Х=1 - 4, а Р - алифатический, нафтеновый или ароматический углеводородный радикал. Подача смеси мономеров в зону реакции осуществляется непрерывна и медленнее, чем идет реакция,полимеризации при заданной температуре, концентрация мономеров н литийарганического соединения. При этом получаются полимеры, содержащие не более 2% блочного полистирола. Однако этот способ отличается тем, что резиновые смеси, полученные на основе этого сополимера, имеют ееизкую прочность до вулханизации, из-за чего часто происходит деформация изделий,Цель предлагаемого изобретения - разработка такого метала получения статистиче. ского сополимера, при котором распределение стирала в полимерной цепи обеспечивает необходимую прочность резиновой смеси, но не влияет на 1 все другие свойства.Это достигается применением в,качествеинициатора саполимеризации дивинила и сти рола полимерных литийорганических соединений, содержащих два атома лития на концах макромолекулы, и подачей смеси мономеров в зону реакции со скоростью, равной или превышающей до 10% скорость сополимериза- О ции -- скорость реакции роста цепи при данных условиях (температуре, концентрации инициатора и мономеров, вязкости полимеризата, скорости перемешивания и т. д.). 15 При этом стирал распределяется в полимерной цепи неравномерно. В центре молекулы его мало, а при .приближении к обоим концам цепи количество его,растет и цепи заканчиваются блоками стирала, составляющими 1 - 20 6% по отношению к весу полимера или 8 -24% от общего содержания стирала.Выявлена прямая зависимость между:возрастанием прочности резиновых смесей и содержанием блочного полистирола в полимере 25 и одновременна доказано, что полимеры,имеющие стиральный блок только на одном конце цепи, обладают значительна меньшей прочностью резиновых смесеи.В табл. 1 приведены сопоставительные дан ные о прочности резиновых смесей НК и разсТип каучука общего в блоке 7,5 4,0 ЗЯ: 4,0 7,3 5,8 5,3 1,4 0 0 25 25 25 25 25 25 6,0 3,5 2,6 2,2 1,0 Марка полимера ДССК - 25 Солпрен 1205Показатели 3,5 106 286 620 15 58 66 74 10,0 112 175 410 14 51 80 89 2,6 109 278 673 19 60 67 72 6,0 110 220 500 12 55 72 82 1,0 102 280 650 14 60 65 73 25 4%3личных синтетических каучуков, Все результаты получены на одном и том гке оборудоНатуральныйД ловый СКД 1Дивинилстирольный СКС - ЗОАРКТафдеи - 2000Исследуемый образец М 1То же М 2МЗМ 4 При увеличении содержания блочного полистирола выше 4 - 5 начинается снижение физико-механических показателей резины: прочности на разрыв, относительного удлинения Содержание блочного полистирола, Вес,;г,Модуль при 300 кг/смСопротивление разрыву при 20 С, кг/смОтносительное удл., ",Остаточное удл., ,г.Эластичность по отскоку, "ТвердостьТемпература стеклования, С Из сопоставления данных табл. 1 и 2,вытекает, что для статистических сополимеров дивинила и стирола лучший комплекс свойств, как по прочностным показателям вулканизатов, так и,по,прочности резиновых смесей, действительно лежит в довольно узком интервале содержания блочного полистирола (2 - 6%) и прочность сырых резиновых смесей в оптимальном случае близка к прочности натурального каучука.Сущность:изобретвния поясняется примерами,Пример 1. В автоклав емкостью 6 л из нержавеющей стали, снабженный рубашкой цля нагревания и охлаждения, мешалкой, мопометром, термометром, штуцерами для подачи внертного газа, компонентов полимериза. ционной шихты и выгрузки полимеризата, загружают 1 л толуола и 16 мл 0,4 1 Ч раствора ванин,и при,применении одних и тех хсе ингредиентов,и т. д. В табл. 2 сведены данные о зависимости свойств вулканизатов от содержания 5 блочного полистирола в каучуке при общемсодержании стирола 25/оТаблица 2 дилитийполидивинила. температуру раствори поднимают до 60 - 65 С и со скоростью =650 мл/час в течение шести часов непре рывно подают смесь из 2900 мл толуола,760 мл дивинила, 170 мл стирола,После прекращения .подачи температуруподнанимают до 70 - 75 С и выдерживают полимеризат при этой температуре еще один час.15 Степень, конверсии маномеров 100%, Полимер выделяют спиртом, содержащим 0,2% ионола, сушат и заправляют антиоксидантом на лабораторных вальцах при 80 в 90 С.20 Выход полимера, г 582Жесткость по Дефо 700 Общее содержание стирола, % 24,8 Содержание блочного стирола,3,5 Прочность сырой резиновойсмеси кг/см 7,366723 1 О Составитель В. филимонов Редактор Р, Киселева Корректор М. Щнпкова Техред В. Рыбакова Заказ 1048/5 Изд.342 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5Пример 2. По примеру 1 получают полимер, отлича 1 ощипся тем, что щихту подают со скоростью 500 мл/час,Выход полимера, г 576 Жесткость по Дефо 650 Общее содержание стирола, в 24,6 Содержание блочного стирола, 2,6 Прочность сырой резиновойемеси, кг/см 5,8 Л р и м е р 3, Через аппарат, описанный в примере первом, непрерывно пропускают ди. винилстирольную шихту (концентрация мономеров 17% весовых, соотношение стирол: дивиппл; 75) со средней скоростью 600 мл/час, одповременно подают раствор дилигийполивинила из расчета 0,06 г активного лития накг суммы,мономеров. Температуру полимеризации поддерживают в пределах 66:1-4 С.После достижения стационарного режима при отборе проб из второго такого же аппарата, соединенного последовательно с .первым, установлено, что стедень конверсии мономеров составляет .100/Жесткость по Дефо 630 Обшее содержание стирола, % 25,1/Содержание блочного стирола, в/, 2,2Прочность сырой резиновоисмеси, кг/см 5,3Примечание. Содержание стирола об.5 щее определялось рефрактометрически при25 С.Содержание блочного стирола определялосьметодом окисления гидроперекисью в присутствии четырехокиси осьмия,Предмет изобретенияСпособ получения статистических дивинилстирольных каучуков сополимеризацией днвинила со стиролом э среде углеводородного15 растворителя при температуре от - 20 до120 С в присутствии литийорганического инициатора с непрерывным введением смеси мономеров в реакционную зону по ходу проць"са, отл и ч а ю щ,и йс я тем, что, с целью улуч 20 щения свойств получаемых каучуков и резиновых смесей на их освове, в,качестве инициаторов применяют дилитийполимерные соединениянапример дилитийполидивинил, а смесьманомеров .вводят в реакционную зону со25 скоростью, равной скорости сополимеризациимономеров или превышающей последнюю неболее чем на 10%,