Способ получения пигментов ряда арил-п розанилинсульфокислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ бааз боветсию Социалистических Республин,1972 опубликования опцс ця 27 йЯт, т 1 А, ";Г., тл р библиотека сЬА Авторы тзобрет ностранацыель и Эрнст ШпичкаРеспублика Германии)транная фирмарке Хехст А. Г.Республика Германии) Хайнц РенФедеративна Заявитель Инос Фарбв ФедеративнаяПИГМЕНТОВ РЯДА АРИЛ-иУЛ ЬФОКИСЛОТЬ 1Изобретение относится к области получе. ния пигментов ряда арил-и-розанилинсульфокислоты, которые могут быть использованы для пигментирования печатных красок.Известно, что водные пасты красящих веществ ряда арил-и-розанилинсульфокислот общей формулы 5 тН- р; -ульфонамид, - 3 атомамиаться по изве щие пигменты то они легкоызывают раз осатость и н водород, хлор, б алкил или алкок углерода, не могут стному способу су (в виде, порошков образуют агломер рушение печатного еполноту окрашива ом, нитро-,сигруппа сперерабатышки в красяввиду того,ы, которыесостава, поня. ЗО прямая связь или арил Осооенно твердые агломеры образуют сильно полярные ц ярко выраженные гидрофильные,пигменты с указанным общим составом. Они могут в печатных олифах при технически приемлемых условиях только неполностью диспергпровать; полученные печатные краски дают очень полосатые и слабо окрашенные оттиски. Поэтому эти красящие вещества в форме порошков не имеют широкого практического применения.Так как от этих пигментов ввиду цх хороших красящих и других применимых в технике свойств, особенно в области, печати, нельзя отказаться, предложены различные способы применения цх в полцграфической промышленности. Наиболее употребительный метод - так называемыц процесс вытеснения влаги из пигментной пасты связующим. При этом связующее ц пигментная паста, полученная флашинг-процессом, перемешиваются вместе, причем молекулы связующего вещества в процессе сушки более или менее полностью вытесняют и отталкивают прилипающую к поверхности пигмента воду. Однако полученная пигментная паста содержит мало пигмента. Высокий процент связующего вещества, который составляет минимально 60 вес. %, может приводить не только к трудностям прц разработке взвешенной и оптимальной рецептуры печатных красок, но и препятствовать их3широкому применонию. Так, например, обычные пигментные пасты, получаемые в результате флашинг-процесса, на основе льняного масла, которые находят применение при получении офсетных и типографских красок, имеют слабо выраженные огнеупорные свойства.Для получения пигментов с высокой красящей способностью и пластичностью зерен предлагается способ получения пигментов ряда арил-п-розанилинсульфокислоты, состоящий в том, что соединение общей формулы растворяют в воде в,присутствии щелочи и полученный водно-щелочной раствор красящего соединения подвергают обработке водно- щелочным раствором окисленных или гидрированных, или димсризованных, или диспропорционированных кислот природных смол или их производных, или смеси производных, при б 0 - 100 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.Для получения водно-щелочных растворов красящих всществ или смол применяют прежде всего 1 чаОН и КОН. Оба водно-,щелочных раствора перемешивают друг с другом преимущественно при 80 - 100 С, Для осаждения продукта из щелочного раствора применяют прежде всего минеральные кислоты, такие как соляная, серсная фосфорная кислоты. При этом кислоту добавляют в таком поличестве, пока не получится ее избыток и не осядет из раствора названный продукт. При этом полученную после добавления кислоты суспензию выдерживают еще некоторое время (5 лссн - 1 час) при повышенной температуре (70 - 100 С), Затем полученный таким путем препарат отфильтровывают, промывают и сушат, В некоторых случаях пигментную суспензию перед отфильтровыванием охлаждают преимущественно до 30 - 50 С, Затем полученный продукт сушат при пониженном давлении и повышенной температуре, При этом температура выбирается таким образом, чтобы она была, ниже точки плавления примененной смолы, т. е. 40 - 100 С.Что касается количественного отношения красящего вещества к природной смоле, применяют природную смолу в количестве 10 - 70 вес. %, преимущественно около 25 - 50 вес. %, в пересчете на вес сухого исходного красящего вещества.В качестве кислоты природных смол применяют живичную экстракционную или талловую канифоль, образовавшиеся путем хранения на воздухе их продукты окисления, а также смеси смоляных кислот илп окисленных смоляных кислот,В качестве других производных кислот природных смол используют эфиры кислот природных смол с моно-, ди-, и 7 или полифункциональными спиртами или их смесями, или с эпоксидными смолами, или окисью этилена; альдегиды кислот природных смол, полученные, например, присоединением формальдегида или других альдегидов к канифоли, или продукты конденсации альдегидмодифициро 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 66 4ванных кислот природных смол с фенолами или формальдегидом и фенолами, а также продукты разложения, полученные путем оксосинтеза или гидроформилирования кислот природных смол; кислые малеиновые смолы и другие смолы, полученные путем взаимодействия диенов с кислотами, природных смол; аддукты смоляной кислоты - фенола, которые получаются под влиянием сильно кислых илн отщепляющих кислоту катализаторов путем взаимодействия фенолов с кислотами природных смол и отличаются тем, что имеют как свооодные кислотные группы, так и фенольные гидроксильные группы, которые в данном случае частично этерифицированы; продукты взаимодействия углеводородов с содержащими двойные связи кислотами природных смол, которые получаются в присутствии кислых соединений, как трехфтористый бор (такими углеводородасми являются, например, бутадпен, изопрен, изобутен, циклопентадиен, дивинилбензол, випилтолуол, стирол, кумарон, инден и карбазол); продукты взаимодействия кислот природных смол с фенолальдегид-, преимущественно, фенол-, алкилфенол- или аралкиленолформальдегидконденсатами или их смесями; продукты взаимодействия кислот природных смол с терпенмалеиновыми смолаПо данному способу получают пигменты, которые легко могут распределяться в печатных красках в присутствии связующих веществ. Ппгмептироваппые красящими веществами печатные краски обладают высокой красящей способностью, Они универсальны и применяются как в типографских и офсетных красках, так и в огнеупорных красках и красках при глубокой печати для иллюстраций.Другими преимуществами по сравнению с пигментными пастами, получаемыми в результате флашинг-процесса, является, в частности, хорошая устойчивость при хранении без спвышения вязкости.П р и м е р 1. 294 вес. ч, влажного (25 вес. Осо) отжатого на фильтре осадка трефенил-и-розанилинмоносульфокислоты перемешивают в 450 вес. ч. воды. После добавления 30 вес. ч. 48 О/,-ного натрового щелока смесь нагревают до 90 - 100 С, причем прилипающие еще органические растворители отгоняют. К полученному раствору красящего вещества добавляют,при перемешивании раствор канифоли, который получают нагреванием 32,1 вес. ч, канифоли, 10,5 вес, ч. 48/о-ного натрового щелока и 375 вес. ч. воды, К полученному раствору добавляют 63 вес. ч. концентрированной соляной кислоты в 450 вес. ч воды, осаждают вместе красящее вещество и смолу и выдерживают около 15 мин при 90 - 100 С. Затем проводят отсасывание, промывают для освобождсния от соли и сушат при 60 С, Получают около 110 вес. ч. голубого красящего порошка (70 вес. /О), который в противоположность полученному обычным способом порошку может легко перерабаты 351372ваться в псцятцыс краски с высокой крася. шей спосооностью.Вместо трифенил-п-розанилинмоносульфпкислоть 1 с одинаковым успехом может поименяться тпи-я-толил-п-розянилинмоносульфо кислота. Получают голубой пигмент в виде пороТцкя, который легко можно переоябятьТ- вать в печятгьТе краски с высотсой тсоасяшсй способностью.Пример 2. 98 вес. ч. влажного 25 в;с, тт т Ю отжатого на Фильтре осадка тои-п-хлоп-сЬетил-и-розяТТТтлтттмоносльфокислоть 1 псостсТцивяют в 450 вес, ч, во ты, После .ТООЯвлецц т 10 ВЕС, ц. 48%-НОГО ТТатООПОО ПТЕЛОгя ГПОВО- лят нягосвягг с пои 90 - 100 С .То тех по. пота НЕ ОаетВООТТтсЯ ВСЕ ТСпЯСЯПТЕЕ ВЕТ естВС.Зятем .чобявчттот ояствоо 10,7 вес. ч. Окислпчной. гичоиоовяцной.:тимеоизовячной тлтт диспоопоппионцоовяннпй кислоты ппиоочной СТО- лы или их смесь тт 3,5 вес. ч. 48%-ного нятоового Тпелокя и 125 вес. ч, воды и геоемеТпивают. После этого добавле 1 иехт 21 вес. ц. ОнцентоиоовяннОЙ солянОЙ кислоты в 42 вес. ч. вочы осаждатот вместе тсоастт с" вещество и съТО,чт и вьтдеоживают - 15 лцготт 90 С. Зятпхт гооизволят Охая.тслОТТцс до 50 С и Отсасывание поепяпята, т Ото тьттй ппомывяют члд Освобождения "т соли и с и. т поц 60 С. Получают Около 36 вес. ц, ггл бо го с тсоясцьтм Оттенком пцг ентя в вичс пооошка, котпоый в протцвоспо,чожность обь 1 О- мч высмТттетномх кпясяпссчт веществс можс Очень легко пепеоабять т 1 яться на печатные кояски с высокой Тоасяцтсй способностью.Вместо тот-тт-х,чоо-соенил-п-оозантчлцнмо 11 О 3 счльс 1 токислоть с Одинаковь 1 мспехом может поимет 1 яться тои-и-нитоосЬеттил-и-позяци,чтттт- ДОНОСуЧЬС 1 ТОКИСЧОтя 1 ТО ЧтиСТТНЬТЙ ГОТТ то ПИГ 1 ТТНТ МОТКРт ОЧЕНЬ ЛРГКО ДЦСПЕОГТТООВЯТЬ В ПЕЧятНЫХ ОЛифяХ И даст ТТЕ СОЛЕОжяШИЕ СгХС - 4 О ков и имс Ощие вьтсолто коасяц,то сгпспбТтость голбые оттиски с сцльцт.Тм оозОНТ- ОттпТкох. Эттт кояски Отличяются ОтлтТнОЙ сО. с бость;о к подцвечигацию ппи чеоньх т 11- погпяс 1 тских и офсетных печатных коястсях. 4П о и м е и 3. 1000 вес. ч. вляткттогс 1-20 вес. %) отжатого на фильтое осадсо тОИ-М-ЯНИЗТЛ-И- РОЗЯНИЛИНХТОНОСУЛЬТЪОКТТСЧОтЬТ пеоемешивяют в 1200 вес. ч. воды. Лобавлятот 80 вес. ч. 40%-ного натрового щелока и нагпевают пои 95 - 100 С до тех поо. пока че ояствооится все красящее вещество. Зятем добявЛяЮт ГООяцнй раСтВОр ИЗ 100 ВЕС, Ч. 1 СТТСЛОй, частично этпоифцпиоовянной глицерином ц пентаэритритом тсислоты природцоц смолы в 31.8 вес. ч. 33% -ного натрового ще,чокя 10 СТСТ цЕС ц. ВпчЬТ тТ ПЕОЕМЕШИВЯТОт Гпц 95 - 97 С г тсцсние коооткого врехтт ни. ГорятТО смесь поц сильной тобулентностт 1 пгочят пагпптх 1 О ло одинаковой темпеоятх пт ссо" 60 Ттз 1200 вес. ч. воды и 16 вес. ц. 36%-ной соляной кислоты в течение 5 лтсн, вттдерж 1 чвают 30 лтин пои этой темпеоатуре и зятем быстро Охлаждают до 50 С. Осажденное крясящсс вещество отсасывают, промываТот для Осво 5божденця от соли и сушат Ттп 1 ц 50 С в ватсуу.;е. Получают около 300 вес, ч. голх бого 66% -ного порошка, который в протцгоположность красяп;ехту вецтеству, псрсосаждеИОхту без смолы, может очень легко псрсрябатываться на печатные краси с высокой выбираемостью.Изготовление указанной смолы производят следующим образом:1000 вес. ч. жцвцчной канифоли,14 вес, ч. гл 1 щерина и 16 вес. ч. пентяэрцтрцтя прц перемешивани 11 ц пропусяп.тц угочьнОТт кис,чоты нагревают сначала 1 час до 200 С ц затем 2 час до 250 С, После этого добавляют 0,5 вес. ч. ацетятя кальция, выдсожцвают еще 3 час при 260 С и охлакдятот. Получают смолу, Тсоторая плавится при 73 С, с кислотным числом около 111.Соответствуюшцс результаты получаются, если в качестве препаоата применяют смолу, которую изготовляют следующим образом:1000 вес. ч. жцв 11 чной канифоли расплавляют, дсбавляют 200 вес, ч. стцрола и при перемешцванци п120 С добавляют всего 10 об, ч. диметилэтератя фторцстого борачас в 10 вес. ч. Через 2 час температуру повытпают до 130 - 135 С, еще через 1 час прц слабом вакууме производят нягревацТТе до 200 С, зятем вакуухт снижают до 50 тор ц в течение 1 час при 250 С удаляют воздух. Получают около 1114 вес. ч. смолы с т. пл.65 С и кислотным числом 99,5.П р и м е р 4. 2100 вес. ч, влажного (25 вес. %) отжатого на фильтре осадка трифецил-и-роза;т;лиц.Тоносульфокцслоты перемешивают с 3125 вес. ч. воды. После добавления 210 вес. ч. 48%-ного цатрового щелока смесь нагревают до 97 в 1 С, причем прилипающие еще органические растворцтслц отгоняют и красящее вещество переходит в раствор. Затем добавляют горячий раствор цз 225 вес. ч. альдегцдхсодцфидированной сх оляной кислоты (получецно 11 прцсосд 1 гнеТием 108 вес. ч. 96%- ного пяраформа;,ьдегцда к 2040 вес. ч. живичцой канифоли прц 120 С; т. текучести 81 С, кислотное число 124) в 73,5 вес. ч, 33%-ного натрового щелока ц 2250 вес. ч. воды и производят перемешцваппе при 95 - 96 С в течение короткого времен 1. Горячую смесь при сильной турбулентности вводят в нагретую до одинаковой температуры смесь цз 3124 вес. ч. воды и 441 вес. ч, 36% -ной соляной кислоты в течение 10 тик, выдерживают 45 лшн прц 95 - 97 С и затем быстро охлаждают до 50 С. Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли ц сушат в вакууме прц 50 С. Получают около 750 вес. ч, 70%-ного голуоого порошка, который в противоположность переосаждсиному без смолы соответствующему красящему веществу такого же строения может исключительно легко пспсрябать.ваться "., печатньс КРЯСКЦ С ВЫСОКОЙ ВЫОЦРЯСЪОСТЬО. СДЦЦЯ 1 СОВО хорошие результаты получают, сслц вместо альдегидмодцфцццровацной кислоты природ7ной смолы применяют аддукты смоляной кислоты - фенола или аддукты смоляной кислоты - фенола - альдегида, поскольку последние растворимы в щелочной среде.Изготавливать примененные аддукты смоляной кислоты - фенола можно, например, следующим образом:1000 вес. ч, живичной канифоли расплавляют, после чего добавляют 100 вес. ч. фенола и 100 вес, ч. ксилола и добавляют при 110 С 7 об. ч. диметилэтерата фтористого бора. Затем 2 час производят нагревапие до 115 - 120 С, потом повышают температурудо 135 - 140 С и через 2 час добавляют 300 вес. ч. ксилола, 150 вес. ч. воды и 20 вес. ч. насыщенного раствора поваренной соли. При 95 С сливают водный слой и,слой ксилола перегоняют при 200 С. Получают около 1002 вес. ч. аддукта смоляной кислоты - фенола, который плавится при 100 С и имеет кислотное число 126.Изготовление фенольной смолы, модифицированной смолой, кислой или дополнительно частично этерифицированной, модифицированной природной смолой, может производиться таким образом, что к нагретым до 100 - 180 С кислотам природных смол добавляют отдельно полученные конденсаты фенола - альдегида. Но иногда кислоты природных смол конденсируются вместе с фенолами и альдегидами и катализаторами (немецкие патенты254 411, 269 959 и 281 939),Конденсаты фенола - формальдегида могут получаться как под влиянием щелочных средств конденсации, преимущественно с более чем 1 моль альдегида на 1 моль фенола, так и под влиянием кислых средств конденсации с более или менее чем 1 моль формальдегида или параформальдегида, Получение таких конденсатов фенола - альдегида или фенола - формальдегида известно так жс, как их продукты превращения с кислотами природных смол.Пример 5. 200 вес. ч. 100%-ной три-псульфамид-фенил-и -розанилинмоносульфокислоты перемешивают с 2000 вес. ч. воды. Затем добавляют 80 вес. ч. 48%-ного натрового щелока и производят нагревание до 90 в 1 С до тех порпока красящее вещество не переходит в раствор. Затем добавляют горячий раствор из 134 вес. ч. кислой полиакриловой смолы в 130 вес, ч. 33%-ного натрового щелока и 1340 вес. ч. воды и перемешивают в течение короткого ,времени при 95 - 97 С. В горячую смесь при сильном перемешивании вводят 157,5 вес. ч. 96% -ной серной кислоты в 800 вес. ч. воды в течение 5 - 10 мин, выдерживают 10 мин при 95 - 97 С и затем быстро охлаждают добавлением льда до 50 С. Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли и сушат при 60 - 70 С в вакууме.Получают около 330 вес. ч. голубого 60%нного порошка, который,в противоположность переосажденному без смолы красягцсмувеществу такого же состава может очень легко диспергировать в типографских олифах и дает оттиски, не содержащие сгустков и имеюшие высокую красящую способность. 5 Кислую полиакриловую смолу получают превращением 1000 вес. ч. талловой смолы с 150 вес. ч. акриловой кислоты при 200 С. По прошествии 21/2 час,проводят переэтерифика. цию с 80 вес, % глицерина при 200 - 250 С в 10 течение 3 час и работают как обычно. Полу чают около 1136 вес, ч. кислой полиакрило. вой смолы с т. пл. 119 С и кислотным чис. лом 103.П р и м е р 6, 114 вес. ч, влажного 15 (17 вес. %) отжатого на фильтре осадка три. м-толил-г-розанилинмоносульфокислоты перемешивают с 120 вес, ч. воды. Добавляют 8 вес. ч. 48%-ного натрового щелока и нагре. вают до 95 - 100 С до тех пор, пока все кра сящее вещество не переходит в раствор. Затем добавляют горячий раствор из 5 вес. ч. модифицированной смолой кислой фенольной смолы (как описано в примере 4), 1,7 вес. ч. 33%-ного натрового щелока и 50 вес, ч. воды 25 и перемешивают при 85 С в течение короткого времени, Горячую смесь при сильной турбулентности вводят в нагретую до одинаковой температуры смесь из 14,6 вес. ч. 36%-ной соляной кислоты и 140 вес. ч. воды в течение 50 -3 мин, выдерживают 10 мин при 85 С и затем быстро охлаждают добавлением льда до 50 С. Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли и сушат при 50 - 60 С в вакууме. Получают около 25 вес. ч. 80%-ного голубого пороцтка, который в противоположность переосажденному без смолы красящему веществу одинакового состава легче перерабатывается в печатные пасты с высокой красящей способностью и выбираемостью.Предмет изобретенияСпособ получения пигментов ряда арил-ирозанилинсульфокислоты, отличающийся тем, что, с целью получения пигментов с высокой красящей способностью и пластичностью зерен, соединение общей формулы 50 60 где К, и Кг - прямая связь или арилен; Хь Хг, Хз - водород, хлор, бром, нитро-, сульфонамид, алкил или алкоксигруппа с 1 - 65 3 атомами углерода, причем Х 1 или Хг - воЗаказ 3515/11 Изд. Мо 1436 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 дород, если К и К - прямые связи, растворяют в воде в,присутствии щелочи и полученный водно-щелочной раствор красящего соединения подвергают обработке водно-щелочным раствором окисленных или гидрированных, или димеризованных, или диспропорционированных кислот природных смол или их ,производных, например эфиров, альдегидов,аддуктов кислых смол с фенолами, продуктов взаимодействия кислоты природных смол с диенами, углеводородами, альдегидами, исилолформальдегидными смолами, терпенмалеи новыми смолами или смесью названных соединений, при температуре 60 - 100 С с,последующим выделением целевого продукта известным приемом.