Библиотека j

Соос Советских Социалистических Республикависимс Заявлено М. Кл. С 08 д 33(02 соед горитет комитет ло- деламизобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 23,7 .1972, Бюллетень Ъ Дата опубликования огшсация 8.1 Х.1972 ДК 678.675(088.8) Авторыизобретени, И, Лиогонький, А, А. Берлин Институт химической физи А. Матнищян Заявите Н НИЯ ПОЛИАР ОСОБ П ХИНОНО способам получечимеров с системой тности к способам гов линейной или ГИДРОХЦЕго говленной цлснхиры, зан под- матичеспиртоможет ния полна той структ а-беегзохегн солями ар водно- или й СПОСОО ем Н являются эффективными гетерогенными катализаторами полцэтерификациц при синтезе олигоэфиракрцлатов и одновременно ингибиторами их полимеризациц. Однако по известному способу происходит частичное гидроксилирование хцегоцного компонента при проведении синтеза в щелочной среде (чистый хицон взаимодействует с диазосоединением лишь в щелочной среде) с образованием частично гидроксцлировацных полимеров, обладагощих более низкими по сравнению с ожидаемым значением окислительно-восстановительного (ОВ) потенциала и стойкостью к действию окислителей. Кроме того, ряд кинонов, являющихся цсходными для получения полимеров, особенно хиноцов с высокими ОВ-потенццалами (н-бензохинон также претерпевает химические превращения при хранении во влажном воздухе), например дифенохццоег, о-бецзохинон и другие, малостабильны (особенцо при хранении в присутствии влаги) и труднодоступны, Все это затрудняет и (.Е(2 Гч 21 пт олиариленхцойств, харакк полимеров ряжения. Оци 2 рмо- и радиабыть испольгты, стабилцтрукции рядастановленцой 3 этим снос совокупно электроноо в с систем я повышен ьностью и гидрируюгц ислительн хиноннойобом п стью св бменнь ой соп ной те могут ие а(ге ой дес и в вос Полученные ноны обладают терных и для и для полимеро характеризуютс ционной стабил зованы как де заторы термоок полимеров (в Изобретение относится ния электроцообменцых по сопряженных связей, в ча получения полиариленхино сетчатой структуры.Известен способ получе ионов линейной или сетча ключаюгцийся в том, что вергают взаимодействию с ских бисдиазосоединений в щелочной среде. Известнь быть представлен уравнени0 т авт. свидетельства М1,1970 (407626723-5 еццем заявки М орме), Кроме того, в восст полисульфофенилецхиноцьиспользование известного способа на практике.Цель изобретения - применение стабильных и доступных продуктов и получение полимеров, обладающих повышенной стойкостью к действию окислителей.Предлагаемый способ заключается во взаимодействии солей ароматических бпсдиазосоединений, например бисдиазотированной бензидиндисульфокислоты, бензидина и других, непосредственно с ароматическими дигидроксипроизводными, например с гидрохипоном, 4,4-диоксидифенилом, пирокатехином и другими стабильными доступными продуктами, для которых имеются соответствующие хпнонные аналоги.Взаимодействие ароматических дигидроксипроизводных с ароматическими бисдиазосоединениями, сопровождающееся выделением азота, осуществляется как в щелочной, так и в кислотной среде. При этом образуются полимеры линейной или сетчатой структуры (в зависимости от соотношения исходных компонентов) в гидрохинонной форме, которые легко окисляются в хинонную, а при восстановлении снова переходят в гидрохинонную форму, Синтезированные полимеры не разрушаются при длительном действии растворов сильных окислителей в кислой среде.Ароматические дигидроксипроизводные, для которых не существует соответствующих хинонных аналогов, например резорцин (м-хиноны не существуют), не взаимодействуют с ароматическими бисдиазосоединениями указанным способом, а вступают лишь в реакцию азосочетания,Полученные по предлагаемому способу сульфозамещенные полимеры при использовании их в качестве гетерогенных катализаторов для синтеза олигоэфиракрилатов не нуждаются в предварительном восстановлении,Растворимость диазосоединений и гидрохинонов в водно-щелочных средах позволяет регулировать соотношение реагентов (гидрохинон-диазосоединение), что весьма важно для получения полимеров заданной (линейной или сетчатой) структуры. Пример 1. К раствору 220 г (02 моль) гидрохинона в 300 мл воды и 80 г ацетата натрия при интенсивном перемешивании добавляют эквимольное количество диазосоединения, полученного диазотированием 68,8 г бензидинсульфо,2-кислоты (БДСК), суспензированного в 200 мл воды, Время протекания реакции 5 час, температура 25 С. После окончания реакции образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой, водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 100 С 5 час, Получают полимер, нерастворимый пепл авкий мелкозернистый от темно-коричневого до черного цвета, имеющий следующие показатели:Выход на сумму исходных продуктов, % 75Статическая электронообменнаяемкость (ЭОЕ), мг экв/г 2,9 - 3,2Статическая ионообменная емкость, мг экв/г 6,2 5 ОВ-потенциал (кажущийсяЕю), мв 750Набухаемость в воде при 20 С, % 130П р и м е р 2. К 300 мл водного раствора22,0 г (0,2 моль) гидрохинона при перемеши ванин медленно прибавляют 0,22 моль диазосоединения (получено из 75,0 г БДСК) в 500 лил 4%-ного раствора СНюСООХа при 25 С. Через 3 час из реакционного раствора ацетоном высаживают образовавшийся поли мер, Для дополнительной очистки полимерснова растворяют в воде, пропускают раствор полимера через ионообменник КУ, повторно высаживают его ацетоном и сушат аналогично примеру 1. Получают растворимый в воде и 20 диметилформамиде полимер темно-коричневого цвета со следующими показателями:Выход на сумму исходных продуктов, % 80Вязкость и уд/с 0,12 при кон центрации 1 г/100 г воды итемпературе 25 СДинамическая ЭОЕ, мг экв/гДинамическая (сильнокислотная) ИОЕ, мг экв/г 4,1 0,123,2 50 Пример 4. К раствору 150 г ацетата натрия в 500 мл воды добавляют 18,6 г 4,4-диоксидифенила и суспензию 0,3 моль диазосоединения (получено из 103,2 г БДСК) в 300 мл воды. Реакционную смесь интенсивно переме шивают 6 час при комнатной температуре.После прекращения выделения азота, образовавшийся полимер отфильтровывают, промывают и сушат, как описано в примере 1. Пол уч а ют поли мер от теино-коричневого до чер ного цвета со следуиощими показателями:Выход на сумму исходных продуктов, % 79Статическая ЭОЕ, мг экв/г 1,4 Статическая ИОЕ, мг экв/г 7,2 65 ОВ-потенциал (Ею), мв 880 Пример 3. К 0,2 моль диазосоединения(получено из 68,8 г БДСК), растворенного в 500 мл водного раствора СН,СООХа (4%-ного) при интенсивном перемешивании добавля ют 7,2 г (0,07 моль) гидрохинона в 100 мл воды. Реакция протекает с интенсивным выделением азота, при этом образуется гель. Реакционную массу подкисляют соляной кислотой, отфильтровывают осадок полимера и су 40 шат, как описано в примере 1, Получают нерастворимый пористый полимер темно-коричневого цвета со следующими показателями:Выход на сумму исходных продуктов, % 85 45 Статическая ИОЕ, мг экв/г 6,0Статическая ЭОЕ, мг экв/г 1,5 Набухаемость в воде при20 С, % 500348583 4,1 Динамическая ЭОЕ, мг экв/г Динамическая (сильнокислотная) ИОЕ, лтг экв/г ОВ-потенциал (Ев), лв 4,5790 Предмет изобретения Составитель О. Рокачевская Корректор Е. Зимина Редактор Л. Ушакова Тсхред Т. Ускова Заказ 263277 Изд.1158 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам пзобретесий и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раун скал наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 5. К раствору 22,0 г (0,2 моль) пирокатехина в 300 лл воды и 80 г ацетата натрия при интенсивном перемешивании добавляют эквимольное количество диазосоединения (получено из б 8,8 г БДСК), суспендированного в 200 лл воды, Реакция протекает 3 час при комнатной температуре с интенсивным выделением азота. После окончания выделения азота получениыЙ полилср Высакки вают из раствора добавлением 500 лл концентрированной соляной кислоты (с 1 ==1,18), Полученный темно-коричневый полимер, растворимый в воде, метаноле, диметилфорхамиде и других растворителях, промытый 15%-ной соляной кислотой и высушенный, как описано в примере 1, имеет следующие показатели:Выход на сумму исходных продуктов, % 75 Способ получения полиариленхинонов, обладающих электронообменными свойствами, 10 каталитической и дегидратирующей активностью, отличпющайся тем, что, с целью использования стабильных и доступных исходных продуктов и получения полимеров, обладающих повышенной стойкостью к действию окис лителей, соап ароматических бисдиазониевподвергают взаимодействию с дигидроксиароматическими соединениями, для которых имеются соответствующие хинонные аналоп, в кислой или щелочной среде,