Способ получения полибензимидазолов

Союэ Советскит Социглисти пескин РеспубликЗависимое от авт, свидетельства МоЗаявлено 06.Ч 3,1970 ( 1458138(23-5)с присоединением заявки МПриоритетОпубликовано 05.Ч.1972. Бюллетень Ие 15;л. С 08 д 3,3/02 Комитет оо делам зооретеиий и открыти при Совете Миииотров СССРДК 678.675.4 (088,8) ия описания 2.Ч 1.19 Дата опублик вторыобретения неев, Ю, Е. Дорошенко, Д. М, М В. В. Микуленко и Г, Ф. Слезко. Коршак, А. А, И А. М. Кузнецо ионов,Заявите осковский химико-тех логическии институт им. Д. И. Мендел ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛО 2 Изобретение относится к способам получения полиариленгетероциклических полимеров - полибензимидазолов, - применимых для формования термостойких волокон и пленок, а также в качестве связующих для пластиков, 5 адгезивов, клеев и других полимерных материалов.Известен способ получения полибензимидазолов поликонденсацией диарнловых эфиров ариленднкарбоновых кислот с бис-(о-амино) 10 арилендиаминами при нагревании в полифосфорной кислоте. Однако получаемые этим способом полимеры имеют низкую растворимость, что значительно сужает область их применения для получения формованных материалов. 15С целью увеличения растворимости полибензимидазолов, предлагается способ, основанный на введении в боковые цепи макромолекул объемных группировок. Для получения полибензимпдазолов, содер. жащих в боковых цепях дополнительные бензимидазольные циклы, растворы бензимидазолонафтоиленбензимидазолов в полифосфорной кислоте, полученные известным способом - поликонденсацией при нагревании в полифосфорной кислоте 4-карбоксинафталевого ангидрида илп его сложного эфира с бис-(о-амино) арилендиаминами, - нагревают с избытком (20 мол. с/с) о-арилендпампна прн 180 - 200 С в течение 4 - 8 час. Полученные полпбензпмидазолы выделяют из раствора, отмывают от избытка о-диамина и других примесей, высушивают и подвергают дополнительной термнческоп обработке при 280 в 3 С в течение 4 - 6 час с применением вакуума.Образование таких полибензпмпдазолов протекает по следующей схеме:,=с, - ,-У"Н- 4 п НО Й - одновалентный алифатический илиароматический радикал или атом водорода; М= - СН,=, - 0 - , - 80, - , связьС - С.Получаемые предлагаемым способом полибензимидазолы термостойки до 450 С, хорошо растворимы в серной я муравьиной кислотах и частично растворимы в диметилсульфоксиде.П р и м ер 1, 1,1514 г (0,005 мо,гь) 3,3,4,4- тетраминодифенилового эфира растворяют при 120 С в 100 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа, К раствору небольшими порциями прибавляют 1,211 г (0,005 моль) 4- карбоксинафталевого ангидрида, температуру повышают до 200 С в течение 4 час и смесь выдерживают при этой температуре еще 4 час. Затем температуру реакционной смеси понижают до 150 С, прибавляют к ней 0,6486 г(0,006 моль) о-фенилендиамина, температуру смеси постепенно повышают до 200 С и раствор выдерживают при этой температуре 4 час.Полибензимидазол высаживают из раствора большим количеством воды, отфильтровывают, промывают 5 О/О-ным раствором соды, водой и вьсушивают при 100 С/5 - 7 мм рт. ст. Полимер экстрагируют спиртом в аппарате Сокслета в течение 12 час, сушат и подвергают термообработке при 280 С/1 - 2 мм рт, ст,Полученный после термической обработки полибензимидазол (выход почти количественный) растворим в концентрированной серной кислоте, муравьиной кислоте, частично растворим в диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5 О/О-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С 0,4 дл/г. Температура начала разложения по данным термогравиметрического анализа (ТГА) выше 450 С, температура размягчения выше 500 С.Пример 2. 1,4115 г (0,005 моль) 3,3,4,4- тетраминодифенилметана растворяют в 100 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа. Небольшими порциями к раствору прибав ляют 1,5915 г (0,005 люль) фенилового эфира1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты, температуру повышают до 200 С в течение 3 час и выдерживают при этой температуре 2 час, Реакционную смесь охлаждают до 150 С, вводят 25 0,6486 г (0,006 моль) о-фенилендиамина, температуру повышают до 200 С и выдерживают 3 час,Осаждение и дальнейшую обработку полимера проводят аналогично примеру 1. Выход 30 полимера почти количественный. Полибензимидазол растворяется в концентрированной серной кислоте, муравьиной кислоте, частично растворим в диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5 О/О-ного раствора полимера в 35 концентрированной серной кислоте при 20 С0,34 дг/г. Температура начала разложения на воздухе по данным ТГА выше 450 С, температура размягчения выше 500 С. 40 Пр и мер 3, 1,5114 г (0,005 моль) 3,3,4,4-тетраминодифенилового эфира растворяют при 105 С в 100 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа. Небольшими порциями в раствор вводят 1,211 г (0,005 моль) 4-карбок синафталевого ангидрида, температуру повышают до 200 С в течение 3 час и смесь выдерживают при этой температуре 4 час. Температуру реакционной смеси снижают до 150 С, прибавляют к ней 0,9492 г (0,006 люль) 1,8- 50 нафталидендиамина, температуру повышаютдо 200 С и выдерживают 5 час.Осаждение полимера и его обработку про.водят аналогично примеру 1. Полученный полибензимидазол растворяется в концентриро ванной серной кислоте, муравьиной кислоте ичастично растворим в диметилсульфоксиде, Приведенная вязкость 0,5 О/о-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С 0,30 дл/г. Температура начала раз ложения на воздухе по данным ТГА выше450 С, температура размягчения выше 500 С,Предмет изобретенияСпособ получения полибензимидазолов, ог личсиоигийся тем, что, с целью получения по,337387 Составитель М, БогдановРедактор О. Кузнецова Техред А, Камышникова Корректор Т, Китаева Заказ 1643715 Изд, Мз 707 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Мосива, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 либензимидазолов с повышенной растворимостью за счет введения в боковые цепи макро- молекул объемных группировок, растворы полибензимидазолонафтоиленбензимидазолов на основе 4-карбоксинафталевого ангидрида или его сложного эфира и бис-(о-амино) арилендиаминов в полифосфорной кислоте нагревают с избытком о-арилендиамина, полученные полибензимидазолы выделяют из раствора и под вергают термической обработке в вакууме.