Ниленоксидов

Взалтен ранее изданного ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ Сок 3 Советских Социалистических РеспубликЗависимое ог а 1 л, свцдетельств М ПК С 08 д 23136151323-5 Заявлено 08.1 Х. с присоединение залп;и Приоритет омитет п изобретений и открытии при Совете Министров СССРаявцтсль овосибирскии филиал Научно-исследовательского инстит полимеризациотных пластмасс1 ОСОЬ ПОЛЧ .Н 1 Я Г 1 О 51" 1.Н Н 1 ЕНОКС Изобретение относится к синтезу полифениленоксидов, теплостойких полимеров с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине.Известен способ получения полифецилецоксидов окислительной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии каталптической системы, состоящей из солей двухвалецтной меди, аминов и спиртов, причем в качестве аминов применяются третичные амины типа триалкиламинов, цпклоалкиламицов, арилалкиламинов и насыщенные гетероцпклические третичные амины.Согласно изобретению применяется каталитическая система, состоящая из солей двухвалецтной меди органических кислот, содержащих 1 - 18 атомов углерода, третпчных гетероциклцчсских ароматических аминов типа пцридпна и спиртов,Предлагаемый способ расширяет ассортимент эффективных ц дешевых катализаторов для синтеза полифецилецоксидов. 11 римененце этих катализаторов дает возможность получать малоокрашеццый полимер с высоким выходом и молекулярным весом. Этому способствует использование гетероциклических ароматических аминов типа пиридина, которые, в отличие от предлагаемых по известному способу алпфатических, арилалифатическпх и насыщенных гетероциклических аминов, обладают повышенной стойкостью к окислению в атмосфере кислорода. В отсутствие продуктов окисления аминов в реакционной смеси уменьшается возможность протекания побочных реакций, ухудшающих свойства полимера, облегчается ц упрощается дальнейшая его очистка. Кроме того, проведение процесса в присутствии различных количеств спирта, являющегося в тоже время и осадпгелем для полифсцплецоксцдов, позволяет регулировать молекулярный вес ц получать полимер различных марок.В состав каталптпческой системы входят соли двухвалецтцой меди органических кислот, содержащих от 1 до 18 углеродгых атомов. Типичныхи прпмерамп таких солей явля 1 отся формпат, ацетат, пропцоцат, бутцрат, стеарат двухвалецтцой меди, предпочтительно использовать формпат двухвалецтной меди. Соль меди может применяться в количестве от 0,001 до 100 лго.гь ца 1,го гь фенола, предпочтительно от 0,01 до 1 О лгать.В качестве третпчных аминов применяют моно- и полпгетероцпклические ароматические амины, такие, как пиридцн, николины, лутидшы, коллидпцы, хпнолин и его производные,., 25 СС,Н,Спирт Сц (СНОО)д 4 НО спирта мономерз ПирпдинТо же 0,26 0,22 0,23 0,48 0,15 0,13 017 089 0,26 78,5 754 62,2 79,7 24,4 14,4 18,4 72,4 74,1 0,976 0,416 0,416 0,976 0,416 0,416 0,416 0,416 0976 0,416 15222,522222,5 ЭтиловыйПропиловыйРзопропиловыйТо жеАмиловыйРзоамиловыйОктиловыйМетиловыйМетиловый 40 50 50 40 50 50 55 40 55 65 0413 0,044 0044 0,413 0,044 0,044 0,044 0,044 0,103 0,044 8,5887,588887,510 Хинолин Пиридин Низкомолекулярный полимер, растворим вацетоне йзохинолин и его производные, предпочтительно использовать пиридин как наиболее дешевый продукт. Лмин может применяться в количестве от 0,1 до 1000 лоль на 1,оль соли меди, предпочтительно от 10 до 200 лоль,В качестве спирта используют алифатические, алициклические или арилзамещенныс алифатические спирты, предпочтительно ьпзкомолекулярные алифатические ашрты, в частности метанол, в количестве от 1 до 1000 ноль на 1 лоль соли меди.В качестве фенола предпочтительно использовать алкилзамещенньн. фенолы, в частности 2,б-диметилфенол.Процесс окпслительной поликопденсацпи фенолов проводится в органпеских растворителях или в их смесях, В качестве растворителей могут использоваться ароматические или алифатическпе углеводороды и пх пптро-, амино- и галогенпроизводные, нитрилы, амилы, кетоны и эфиры.Компоненты можно загружать в лобом порядке. Мономер или смесь мономеров можно вводить в реакционную массу сразу илп постепенно в процессе реакции.Процесс можно вести в интервале температур от 0 С до температуры кипения реакционного раствора при непрерывном барботировании в реакционную массу кислорода илп кислородсодержащего газа или при постоянном давлении кислорода от атмосферного до 50 ати, Время реакции зависит от различных факторов, например от типа каталитической счстемы, соотношения компонентов, температуры реакции, Для завершения реакции требуется от нескольких минут до нескольких.асов. Обычно для получения удовлетворительных результатов достаточно проводить реакцию до прекращения поглощения кислорода, Образовавшийся полимер можно выделять из реакционной смеси при добавлении осадителя, например воды, этанола, метано.ла, ацетона, азсотрошой смеси толуол-метанол. Для разрушения каталптической сстеыы и нейтрализации амина полимер можно обра ботать кислотой, например соляной, сернойили уксусной, которую обычно вводят в осадитель. Разрушение каталитичсской системы и срагпзация амша может осуществляться либо и роцессе осаждения полимера, ли.15 бо при поседуошей его промывке, Для лучшей очистки полимер можно обработагь ацеоном нлн друпп осадителем в аппарат,.Соксета. Очищезный полимер иысушивао н вакууме при 50 - 80 С,20 11 р и м с р 1. Гример илл)острирует возможность получения полнфенн накаталнтических слстемах: формиат двухва"ептиой (.ди-пиридип-спирт формист двх25 валентной зеди-хннолин-метанол,В реактор загружаот 2,б-дпметигфено.,смесь толуола и спирта, амьш и соль меди.Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30 С в атмосфере кислорода. 1 онец30 реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакцииполимер осаждают подкисленным метанолом,отфильтровывают и обрабатывают ацетономв аппарате Сокслета, после чего высушиваюг35 в вакууме при б 0 С.Результаты опытов приведены в табл. 1.25 СС,Н,мета- нола ола лпгн 10 11,52,55 98,5755 0,27 0,42 0,82 55 43 50 50 69,4 60,5 82,9 Реакция не идет Я :т а с в З х сс ЦЯ ЯЯщсзо, 25 С СвНв Соль меди 15 Предмет цзобретеиия 0302 О 399 0,106 0,315 30 75 75 90 80,6 755 69,1 15,2 0,68 0,15 0,29 0,20 20 Си (Е 1 СОО) в 01,0Си(СНвСОО)в 1 НвОСи (С,Н,СОО),Си (СтНвСОО) в Составитель В. Филимон Техред Л. Куклина диктор Л. Ушакова Клррекор А, Васильева Заказ 1185,12 Изд.1460 Тираж 473 Подписиое 11 НИИПИ Комитета ио делам изоб).етеиий и открытий ири Совт Мииистров ССХ Москва, Ж, 1 ахискпв иаб., д 1,5 Типография, ир, Сапуиова, 2 11 р и м е р 2. Пример иллюстрирует возможность получения цолцфеиилецоксида на каталитцческоц системе: соль меди-пнридинметанол, Опыты проводят, как в примере 1. Загружают О,с)6 г 2,6-диметилфецола, 2 лгл ииридица, 2,5 ль 4 метацола и 7,5 лгл толуола. Результаты опытов приведены в табл. 2.Таблица 2 Пр и и с р 3, Пример иллюстрирует возможность регулирования молекулярного веса цолифсц лецоксида ири проведении реакции 25 в црисутствц каталитической системы: формиат двухвалецтцой меди-пиридип-метанол при различных количествах спирта. Опыты проводят, как в примере 1, загружая 0,416 г 2,6-диметилфенола, 0,44 г формцата меди и 30 2 1 гл пиридина. Результаты опытов приведены в табл. 3.Таблица 3 Способ получения полифенцленоксидов окислигельиой поликонденсациец фенола илц ого замещеццых в ядре алкцлпроцзводцых под действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии медноамшиых кггтг 1 лцзаторов, от,гггчаюшаасл тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и упрощения процесса их очистки, применяют катализатор, состоящий из солей двухвалентиой меди органических кислот, содержащих 1 - 18 атомов углерода, моно- цли полигетероциклическцх ароматических аминов и алиф 1 тическцх алицик,ическцх или арилза мсщсицых алцфатических спиртов.