317666

О П И 1 "Н-И-Е Союз Советских Социалистических Республикот авт, свидетельстваависим 1320.2 явлено 04.1.1970 ( Ц С 8 г 4 исо ением заявк ПриоритетОпубликовано 19.Х.1971. Бюллетень3 Дата опубликования описания 2 Х 11.197 Комитет по делам зобретекий и открыт при Совете Микистрс СССРД 1 678.746.22-134,53 -136.22.02 (088,8) Авторыизобретенг Медников,Семено удкин явитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится,к способу получения привитых сополимеров бутадиена, стирола и акрилонитрила,Известен способ получения привитых сополимеров типа ЛБС свободнорадикальной полимеризацией смеси мономеров стирола и акрилонитрила в массе или водной суспензии в присутствии растворенных в мономерах бутадиенакрилонитрильных сополимеров, полученных также радикальной сополимеризацией, радикальных инициаторов и других известных модифицирующих добавок.Согласно изобретению, сополимеры типа АБС получают свободнорадикальной полимеризацией смеси стирола и акрилонитрила в присутствии стереорегулярного бутадиенакрилонитрильного сополимера с чередующимися звеньями бутадиена и нитрила акриловой кислоты, полученного па катализаторах стерео- специфической полимеризации. Причем для смешения со стиролом используют непосредственно полимеризат после стереоспецифической полимеризации бутадиена и акрилонитрпла, ооработаппый полярными жидкостями для разрушенич остатков катализатора.В структуре бутадиеновой части чередующегося бутадиеннитрильпого полимера полностью отсутствуют звенья 1,2- и 1,4-ггис, что, с одной стороны, ооусловливает резкое повышение сопротивления окислению готового полимера, а с другоп стороны, - значительное поникение его техшературы хрупкости.Пример 1.Л, В трехлитровой стеклянной бутыли прп готовили бутадиенакрилонигрпльную смесь ссодержанием бутадпена 10 вес. 5. Смесь осушилп актпвпрованной окисью алюминия.Б. Для полпмеризацпи в литровую стеклянную бутылку залнлп 600 лиг приготовленной 10 углеводородной сме:и и прп перемешпванпп ьатмосфере аргопа в нее добавили 3 льг бензинового раствора трипзобутплалюминия (Т 11 БЛ) концентрацией 0,8 лголь,л и 5 лиг толуольного растзора дгшзобутгпалюмпнгшхло рида (ДЛБАХ) концентрацией 1,23 лголь/л.При температуре 30 С в течение 2 б пас вели процесс полимерпзацип до получения полпмсризата с сухим остатком 8,3 вес. огго. Затем 200 лг,г полученного полпмеризата пере несли в литровую стеклянную бутылку с280 лг г стирола и 3 лгл этилового спирта.Смесь тщательно перемешали и в бутылку дополнительно ввелп раствор, состоящий из 20 .п.г стирола, 2 г перекиси бензопла и 2 г пс рекпсп дикумпла. Г 1 рш температуре 80 С, нспрерыьчго перемешивая, в течение 10 час вели процесс полпмсрпзацпп, затем температуру реакционной смеси повысили до 1 б 0 С и продолжалп процесс полпмеризацпп в течение 30 8 час без переагешивапия. После охлаждения317666 Таблица 1 Характеристика процесса сополимериаации бутадиена с нитрилом акриповой кислоты (получение чередуощихся сополиыеров),вес, ,8,30 8,00 26 24 30 30 1,30 1,30 0,51 0,51 10 10 7,35 7,62 31 29 1,56 1,56 10 10 реакционной смеси до комнатной температуры бутылку разбили, полимер очистили ог стекла и проанализировали. Опыт повторили 2 раза.П р и м е р 2. Для полимеризации з литро вую стеклянную бутылку залили 600 лл углеводородной смеси, приготовленной в соответствии с,примером 1 А, и при перемешивании в атмосфере аргона в нее прилили б мл толуольного раствора ДИБЛХ концентрацией 10 1,23 моль/л. При температуре 45 С в течение 31 час вели процесс полимеризации до полу. чения полимеризата с сухим остатком 7,35 вес. %200 лл полученного полимеризата перенес ли в литроную стеклянную бутылку, содержавшую 300 лл стирола, 5 лл этилового спирта и 1 г канифоли, Смесь тщательно перемешали и в бутылку дополнительно ввели 2 г перекиси лаурила и 1 г перекиси дикумила, 20 Затем смесь перемешали и содержимое бутылки разлили в ампулы по 50 лгл, далее ам,пулы поместили в термостат и при различных температурах последовательо вели процесс полимеризации: 3 час при температуре 60"С, 25 3 час при 70 С, 3 час при 80 С, 6 час при 90=С и б час при температуре 160 С. Посл: охлаждения реакционной массы до комнатной тем 1 пературы ампулы разбили, полимер очистилп от стекла и проанализировали. Опыт повтори ли 2 раза.Пример 3.Л. В трехлитровой стеклянной бутыли приготовили бутадиенакрилонитрильную смесь содержанием бутадиена 13 вес. %. Смесь осу шили активированной окисью алюминия.Б. Для полимеризации в стеклянную бутылку залили 400 лл (приготовленной углеводородной смеси и при перемешивании в атмосфере аргона в нее прилили 7 лл толуольпого 40 раствора ДИБЛХ концентрацией 1,23 логь,л. Г 1 ри температуре 30 С вели процесс полюгеризации до получения полимеризата с сухим остатком 9,1 вес, %, Далее в бутылку залили 600 мл стирола, 5 лл метилового спирта, 2 г 45 перекиси бензоила и после тщательного перемешивания при температуре 80 С продолкили процесс полимеризации с перехгешиванием до полуения пол имер изата с сухи ъи О татком 27,4 вес, %,Далее :голимеризат перенесл; в аппарат с мешалкой и добавилп в него 2000 игл дист;глл пров аппо й воды, в которой предварительно растворили 20 г поливинилового спирта, 2 г оксалата кальция, 5 поваренной соли, 3 г персульфата калия, 3 г пирофосфата натрия, 1 г триэтаноламина. При температуре 45 С вели процесс полимеризацпп до полного исчерпывания мономеров. Полученные грапулы пполимера выделили, промьгли и высушили в лабораторной вакуум-сушилке, а затем проанализировали.П р и м с р 4. В литровую стеклянную термостойкуго колбу в атмосфере аргона при температуре - 48 С залили 400 лл тщательно осушенного от влаги нитрила акриловой кислоты, затем прилили 5 лл толуольпого РаствоРа ДИБЛХ концентРацией 1,23 лгогьггл и выдерг(ивали смесь при данной температуре в течение 2 час, далее "месь постепенно нагрели до температуры 25 С, ввели в нее 60 г осушенного и очищенного бутадиена,3, После тн(ательного перемешивания при температуре 45 С вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком 8,35 вес, %. Далее в полимеризат добавили 550 лл стирола и смесь перевели в аппарат с мешалкои, содержавший 2000 л г дистиллированной воды, в которой предварительно было растворено 50 г калиевой соли длспропорционированной канифоли, 3,5 г гипериза, 1 г ропгалита, 0,4 г сернокислого закисного желсза и 0,8 г трилона Б, Смесь перемешали 1 час при температуре 5 С, затем в аппарат добавили водный раствор лейкапола в количсстве 50 л,г концентрацией 33%, 1 г тринатрий фосфата и продолжали процесс полимеризации до получения сухого остатка 294 вес %,Полученный полимер коагулировали поваренной солью и серной кислотой, после чего отделили, промыли и высушили в лабораторной вакуум-сушилке, а затем проанализировали.Результаты, полученные в примерах 1, 2, 3 и 4, приведены в табл. 1 - 4. Температура Время поли-,Сухойпопимерива- хгеризациипопимерицпи С час317666 Таблица 2Характеристика полученных сополимеров бутадиена и НАК Структура бутадпеновой части полимера, ооКоличество связанного в полимер НАК, вес, оо Номерпримера Вязкость полимера по Муви 1,4-цис 1,4-транс 1,2 49,1 47,3 98,7 99,8 49 51 117 126 51,2 48,4 47 46 113 143 98,9100,0 Таблица 3Характеристика процессов форполимеризации и изотермви Состав исходной смеси,вес, ЯНАК стирол каучук изотермии 3,40 10 83,10 0,53 65,00 0,27 60 70 80 90 160 31,90 65,90 60 70 80 90 160 3,15 0,27 30,95 0,53 Таблица 4Свойства полученных сополимеров акрилоннтрила, бутадиева и стврола Состав полученного сополимера, % Содержание свободного ЯУдельнаяударнаявязкость,кгс/слР Прочностьна разрыв,кгс,ел 12 Номерпримера НАК НАК стпрола стирол каучук 0,080 0,124 536 520 0,730 0,640 64,90 65,80 84,3 72,0 3,50 3,20 31,60 31,00 0,040 0,062 31,40 30,80 0,830 0,710 3,10 3,15 65,50 66,05 670 73,0 560 540 460 0,030 0,125 5,20 88,0 26 29,10 65,70 0,210 0,080 94,0 440 610 29,60 64,30 19 Предмет изобретения Способ получения привитых сополимеров сополимеризацией стирола и акрилонитрила в массе или водной суспензии в присутствии растворенного в мономерах бутадиенакрилонитрильного сополимера, радикальных инициаторов и других известных модифицирующих добавок, отличающийся тем, что, с целью Прочность на разрыв в ненаполненном и невулканизованном состоянии, кгс/слР улучшения свойств конечных продуктов, в качестве бутадиенакрилонитрильного сополимера применяют полимеризат стереорегулярного бутадиенакрилонптрнльного сополимера с 5 чередующимися звеньями мономеров, обработанный полярными соединениями и суспензиямн для разрушения остатков катализатора стереоспецифической по пимеризации.