Способ получения жидкого метилтетрагидрофталевого ангидрида

О П И С А Н И Е 308006ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик3 ависи авт. свидетельства Заявлено 06.Х.1969 (Ме 1369781/23 1 ПК С 07 с 61/24 С 07 с 51/54 заявкис присоедине орнтет Кпцитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 01,Ч.1971. Бюллетень21Дата опубликования описания З.Ч.1972 Авторыизобретения Т. В. Белецкая, М. ф. Стецюк, Л. Я. МИ. М, Шологон, М. К, Романцевич, А.Заявительшинскии, Л. Н. Жуковская,Страшненко и Е, ф, Блащук СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЕТИЛТЕТРАГИДРОФТАЛ ЕВ ДКОГОАНГИДРИДА основные свойств ов. на уровне исходных аддукИзвестен способ получстнлтетрагидрофталевогонагревания метплтетрагидрида с 0,1 - 0,5 Ъ пятиокпсПереход кристаллическокое состояние происходитзования ряда изомерныхщих сильным взаимныхдействием. Образованнес миграцией,двойной свяк ангидридной группе,4-МТГФА соответст ву отдля 3-МТГФА -- формуль СО О КС Ф)О - ; - , х ООСг,С Л.l 1П а СО- СО СОО +гСО "У-СОСОСНзЛ Ч 1 Ч Предлагаемый способ относится к способу получения стабильно жидкого метилтетрагидрофталевого ангидрида, пригодного д ля отверждения эпоксидных смол.Известны способы изомеризации аддукта изопрена с малеиновым ангидридом, например 4-метил-Л-тетрагидрофталевого ангидрида (4-МТГФА), а также аддукта пиперилена с малеиновым ангидридом, например 3-метил-Л-тетрагидрофталевого ангидрида (3- МТГФА), заключающийся в нагревании ангидрида с изомеризующими катализаторами, например НЯО, НзРО, РО 5, кислоты Льюиса и др. при 70 - 230 С. В результате такой обработки ангидрид становится жидким, сохраняя ния жидкого пзомеангидрида путем рофталевого ангид фосфора.го 4-МТГФА вжпдв резульгате обрародуктов, обладаюдепрсссирующпм зомеров связывают зп от положения 4 чему в схс с зля фо,рмулы 1 - 1 Ч, аПрямым синтезом можно получить соединения 1 и Ч, Прямой синтез остальных соединений либо должен быть очень сложным, либо принцггпиально невозможен.Таким образом, изомеризация является единственным доступным способом превращения метилтетрагидрофталевых ангидридов (МТГФЛ) в жидкую изоэвтектическую смесь.Однако процесс каталитической изомеризации обратим и сопровождаегся рядом побочных процессов (гидролиз ангидридных групп, осмоление продукта и др.). Стабильно жидкой смесь МТГФА становится при вполне определенных соотношениях изомеров. В то же время процесс каталитической изомеризации практически неуправляем из-за обратимости. Кроме того, отсутствуют надежные методы контроля содержания и состношения изомерных МТГФА,Все это приводит к получению наряду со стабильно жидким ангидридом частично кристаллизующихся и даже полностью кристаллических, хотя и низкоплавких, продуктов,Выход изомеризованного продукта в технически приемлемых условиях (перегонка в вакуме при 5 - 10 мл рт. ст, и 140 - 155 С) не превышает 85% от загрузка. Применение агрессивных катализаторов вызывает повышенные требования к аппаратурному оформлению процесса.Все это снижает ценность известных способов получения изоэвтектических смесей МТГФЛ - жидких отвердителей эпоксидных смол.Предложенный способ получения жидкой изоэвтектической смеси МТГФА основан на том, что общепринятые воззрения на реакцию каталитической изомеризации совершенно не отвечают действительному направлению реакции. Методом газо-жидкостной хроматографии было установлено, что в продуктах изомеризации 4-МТГФА на Т 1 С 14, РО:, ВРз О(С 2 Н 5)2, глине КИП, активированной НС 1, и других катализаторах присугсгвуют два соединения - 4-МТГФА и З-МТГФА,Аналогично в продуктах изомеризации 3-МТГФЛ найдены те же соединения, т. е, изомеризация МТГФА заключается в образовании изоэвтектической смеси 4- и 3-МТГФА-.0; К (- С ОС 11 з СК 3 Чистые 3- и 4-МТГФА дают стабильно жидкую смесь при их соотношении соответственно 65: 35 и 80: 20 (по весу), При незначительных отклонениях от указанных соотношений получают продукты, которые сохраняют жидкую консистенцию в течение 2 - 3 суток.Предложенный способ получения жидкой изоэвтектической смеси МТГФА может быть осуществлен путем конденсации смеси изопрена и пиперилена при их мольном соотношении от 40; 60 до 30; 70 или от 22: 78 до5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 417: 83, но лучше всего 35: 65 и 20: 80 с эквивалентным количеством малеинового ангидрида с последу 1 ощим сплавлением полученных 4-МТГФА с 3-МТГФА при их соотношении от 40: 60 до 30: 70 или от 22: 78 до 17: 83, лучше всего 35: 65 и 20: 80; сплавлением частично изомеризованного МТГФА с одним из изомеров МТГФА с целью получения стабильно жидкой смеси, причем соотношения их могут колебаться в переделах от 5: 100 до 100; 5.Нагревание изоэвтектической смеси без катализатора при 150 - 200 С в течение 9 - 5 час или перегонка в вакууме при 5 - 10 мм рт. ст. и 140 - 155 С приводят к существенной стабилизации жидкого состояния продукта. Так, если подогревать смесь 4-МТГФЛ и 3-МТГФЛ при их соотношении 30; 70, 25: 75 и 15: 85 при 150 в 2 С в течение 3 - 5 час или перегнать эти смеси в вакууме, то они остаются стабильно жидкими в течение 3 - 4 недель. Без термообработки кристаллизу 4 ются через 2 - 3 дня на холоду, Это объясняется тем, что при термообработке или перегонке в вакууме эндоизомерные ангидриды, получающиеся по реакции Диньса - Лльдера, дают смесь эндои экзоизомеров, т, е. вместо двух изомерных МТГФА реакционная масса содержит четыре изомера: эндо-З-МТГФА, экзо-З-МТГФА, эндо-МТГФА, экзо-МТГФА, что, очевидно, способствует стабилизации жидкого состояния продукта.Предложенный способ получения жидкой изоэвтектической смеси МТГФЛ имеет ряд сущесгвенных преимуществ: исключается стадия каталитической изомеризации с применением достаточно агрессивных катализаторов; уменьшаются потери изоэвтектической смеси за счет осмоления при изомеризации; упрощается очистка продукта; продукт получают стабильно жидким и с постоянным составом, заданным соотношением исходных диенов или их аддуктов.Изоэвтектическая смесь МТГФЛ, полученная по предложенному способу, была примеиена для отверждения эпоксидных смол, Было найдено, что предложенный отвердитель аналогичен известному изо-МТГФЛ, выпускаемому заводом РИАП. Однако вследствие стабильности состава отвердителя по предложенному методу жизнеспособность эпоисикоипозиций на его основе имела более узкий предел, чем жизнеспособность эпоксикомпозиций на основе известных изоэвтектических смесей. Так, если жизнеспособность эпоксикомпозиций на основе ЭД-б и изо- МТГФА при 110 С колеблется в пределах 8 - 16 час, то жизнеспособность аналогичных композиций на основе огвердителя, полученного по предложенному методу, 14 - 16 час. Это делает эпоксикомпозиции на основе предложенного отвердителя более технологичными.Предложенный способ может быть реализован на существующем оборудованиями, а отвер308006 Неперегнанного Перег- нанного Свойства ангидрида 5Кислотное число, гягКОН/гУдельный вес, гсязВязкость при 20 С, сизЖизнеспособность сосмолой ЭДпри110 С, час 6501,219090 - 10014 672 1,203050 - 6015 Непер егнанного Перег- нднного Свойства ангидрида 658 670 Кислотное число, мгКОН/гУдельный вес, г(елаВязкость при 20 С, сизЖизнеспособность сосмолой ЭДпри110 С, час 1,201550 - 2016 1,220690 - 100 14 Составитель Т. Лавриненко Тсхред Л. Евдоиов Корректор О. Зайцева Редактор Т. Загребельная Заказ 16504 Изд.114 Тираж 413 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 дитель и эпоксикомпозиции на его основе могут применяться взамен известных на основе изо-МТГФЛ.П р и м е р 1. К 98 г кристаллического малеинового ангидрида (1 лголь) медленно добавляют смесь 23,8 г (0,35 моль) изопрена и 79,7 г пиперилена, содержащего 60% (0,65 сколь) транс-пиперилена") . Скорость прибавления регулируют так, чтобы температура реакции не превышала 40 С. По окончании прибавления диенов реакционную массу кипятят в течение 4 час, после чего отгоняют летучие лродукты до температуры в массе 180 С при вакууме 100 м,н рт. ст.Получают 153,0 г светло-желтой, довольно вязкой жидкости (98,9% от теоретического). Отвердитель не кристаллизуется в течение 3 месяцев. После перегоновки при 140 - 155 С получают 140,4 г (90,0% по малеиновому ангидриду) светлого жидкого ангидрида,Перегнанный ангидрид стабильно жидкий,Пр и м е р 2. К смеси 13,6 г (0,2 лю,гь) изопрена и 105 г пиперилена, содержащего 52,0% транс-пиперилена (0,8 моль), добавляют 98 г малеинового ангидрида (1 л оль) и в условиях примера 1 получают 155,8 г светлой вязкой жидкости.Выход -100% от теоретического. После перегонки при 140 - 155 С/10 мл рт. ст. получают 141,3 г стабильно жидкого ангидрида. ф) Под транс-пипериленом здесь и далее подразумевается Чис-транс-пиперилеи, который в отличие от Чисиис- и транс-транс-пипернлепа вступает в диеновые конденсации. П р и м е р 3, 21 г аддукта малеинового ангидрида с изопреном и 79 г аддукта малеино вого ангидрида с пипериленом, синтезированных обычным методом, сплавляют при 75 С, После прогрева при 200 С в течение 3 час получают 100 г жидкого на холоду и не кристаллпзующегося в течение 3 месяцев ангид рида. Свойства ангидрида: кислотное число766 лгг 1 ОН/г, сР, = 1,2044 г/слгз, т)о = = 65 сггз, жизнеспособность 16 час.П р и м е р 4. В условиях предыдущего примера 35 г изо-МТГФЛ с температурой кри сталлизации 30 - 32 С сплавляют при 180 С втечение 5 час с 95 г аддукта малеинового ангидрида с пипериленом. Получают 100 г стабильно жидкого ангидрида, аналогичного по свойствам продукту в примере 3.30Г 1 редмет изобретения1. Способ получения жидкого метилтетрагидрофталевого ангидрида из кристаллических аддуктов метилзамещенных бутадиена с 35 малеиновым ангидридом, от,шчающийся тем,ч 10, с цель 10 упрощения процесса н полгени 51 продуктов с постоянным составом, аддукт изопрена с малепновым анпгдрндом растворяют при нагревании до 150 С в аддукте пнпе рилена с малеиновым ангидр гдом при весовом соотношении, равнолм 40 - 30: 60 - 70 пли 22 - 17: 78 - 83, с последующей термообработкой при 150 - 200-С и выделением продуктов известным способом.45 2. Способ по и. 1, от,гичаюшггггся тем, чтоаддукт пзопрена с малеиновым ангидридом растворяют в аддукте пиперилена с малеиновым ангидридом прн весовом соотношении, равном 35 - 20: 65 - 80.