Способ очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов

(22) Заявлено 121175 (21) 2189891/23-04 (51) М. Кл. с присоединением заявки М С 10 а 29/04 Государстаеииый комитет СССР по дедам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 25.04.80(72) Авторы изобретения Н,С.Наметкин, В.М,Соболев, В,Д.Тюрин, А,И.Нехаев.Л,А.Нехаена, Л.И,Ларионов, Н,Б.Жаданонский, М,С,МатвеевА,Ш.Дехтерман, А.Г.Лебедева, Д.А.Мхитарова, М.А,Кунина,М.Мавлонов и В.И.Иванов Институт нефтехимического синтеза им. А,В.Топчиева,Московский ордена Трудового Красного Знамени институтнефтехимической и газовой промышленности им. И.М,Губкина,Горьковский государственныи институт по проектированиюпредприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимическойПРОМЫШЛЕННОСТИ и Ноногорьковский нефтеперерабатывающийзавод им. ХХ 1 Ч съезда КПСС(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ И ГАЗОВЬГХ СМЕСЕЙ ОТ МЕРКАПТАНОВИзобретение относится к способамочистки жидких и газовых смесей, преимущественно нефтепродуктов, а также меркаптансодержащих газови растворов в различных органичес ких растворителях и может быть использовано для превращения содержащихся в них агрессивных меркаптанов в неактивные сульфиды.Известен способ очистки нефтяных 1 О дистиллятов ог меркаптанов путем контактирбвания их с водным раствором щелочи в присутствии фталоцианинового катализатора и кислорода 1 .Однако использование фталоциани новых катализаторов требует значительных количеств щелочи. Кроме того, они неэффектинны при очистке нефтепродуктов, содержащих третичные, многофункциональные и высокомолекуляр ные меркаптаны. Эффективному действию их мешают присутствующие в нефтепродуктах примеси фенолов, алифатических и нафтеновых кислот. Недостатком таких катализаторов является 25 также необходимость удаления их иэ целевого продукта, Продукты разложения катализаторов могут накапливаться в отдельных аппаратах и нарушать работу технологического оборудования,30 Известен также способ Очистки углеводородного сырья от меркаптанов кислородсодержащими газами или агентами, выделяющими кислород в присутствии катализаторов, в качестве которых применяют металиоргапические соединения типа НО(Ме)Х (СО)где Ме - ме-.:ад ты Ч А Чц А:. %н гоупп Периодической системы элементов;Н - ароматические или циклопентадиенильные лиганды; И = 1-4; х .= 1-5;у = 0-9. Очистку проводят при а 0- 140 оС в течение непродолжительного времени, иногда применяют паньг.":.нное давление. В результате меркаптаны окисляются в инертные дисульфиды, которые представляют собой жидкости, кипящие при более высоких температурах (21Этот способ наибОлее близОк к предлагаемому.Недостатками этого способа являются необходимость значительного р=схода перекисей (либо кислородсодержаших газов), что требует дальнйй Очистки их перед выбросом н атмосферу в связи с пожаро- и нзрызоопасностью, а также применение относительно дорогих катализаторов которые, как правило, разрушаются в про цессе очистки под действием кислорода и температуры. Для отделениякатализатора от очищаемого продуктапоследний дополнительно подвергаютвоздействию высокой температуры илиоблучению ртутной лампой, после чего продукты разложения катализатораотделяют каким-либо известным способом (седиментацией, декантацией,фильтрацией, центрифугированием, перегонкой и пр.),Целью изобретения является повышение эффективности процесса удалениямеркаптанов.Поставленная цель достигается тем,что в способе очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов путем контактирования их с катализатором наоснове карбонилов металлов М( А, Ч Аи Чщ групп Периодической системыэлементов при повышенной температурев качестве катализатора используюткарбонилы металлов, химически связанные с полимерной матрицей через входящие в состав матрицы групп ) С=Сс;С=(Ч-; -Б-; -Р;-1 ч; С 5 Н, Процессочистки желательно вести при 40-90 С,В качестве катализаторов, способствующих переводу меркаптанов в дисульфиды, можно использовать а) железокарбонильные комплексы полиазинов,которые получают действием гидразина на м,п-ароматические и алифатические -, Д - и т.д, диальдегиды идикетоны; полиазосоединений (полиазокрасителей), образующихся в результате многократного азосочетанияароматических аминов с полученнымина их основе диазосоединениями; полиаэометинов, которые получают конденсацией м,п-ароматических диаминовс м,п-ароматическими диальдегидамии дикетонами или конденсацией м,п-аминоарилкарбонильных соединений;полиэтилениминов различного молекулярНого веса," анионообменных смол (АВ,АВ, АН, АН, АН, АН,ЭДЭП); полинитрилацетилена;полимерных соединений, содержащих гетеро.циклические фрагменты С(ЮБ Ос, гдеа= 2-5, Ь = 1-4, с = 0-2, с 1 = 0-1;полизтинилпиридинов; полиамидов; по.лимочевин;полиуретанов;полисилазанов; политиокарбаматов; полиметиленсульфидов; полибутадиена; сополимеров бутадиена со стиролом, с 2-метил-винилпиридином; серусодержаших алюмосиликатов, которые получают,при действии .солей натрия и серы на различные природные и синтетичесАЕ алюмосиликаты (каолин, цеолиты, алюмосиликатная крошка); поли -фторопрена; полифосфинов, образующихся из п-бромполистирола, и-хлорметилполистирола и литийдифосфина;полимера, полученного дегидрогалоидполимеризацией трибромпропана; полимеров Дильса-Альдера, которые получают действием Ььс диенофилов на раз -лнчные диены; б) марганец-карбонильные полимеры, содержащие структурныеединицы циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.Использование этих катализаторовне требует участия кислорода или перекисей, Кроме того, в большинствеслучаев содержащийся в очищаемойсмеси растворенный кислород (воздух)не разрушает предлагаемые катализаторы и не влияет на превращениемеркаптанов в дисульфиды.Предлагаемый способ позволяет очищать от меркаптанов не только жидкиеуглеводородные смеси, но и меркаптансодержащие газы и растворы в различных органических растворителях, Ка 15 тализаторы продолжительное времясохраняют эффективность и не разрушаются в процессе очистки, поэтомуисключается стадия отделения очищенного продукта от них.20 Общая методика проверки каталитической активности полимерных металлкарбонильных катализаторов.50 г металлкарбонильного соединения помещают в термостатированнуюколонку (внутренний диаметр 25 мм),через которую при 40-90 С с объемной скоростью 1 ч пропускают:а) керосиновую фракцию, не прошедшующелочную обработку (пределы выкипания 145-220 С, содержание меркаптановой серы 0,01 вес.Ъ), до тех пор покасодержание меркаптановой серы на выходе не повысится с 0,001 до0,005 вес.Ъ (требование ГОСТ 10227-б 2);35б) 0 01-ный раствор додецилмеркаптана в каком-либо растворителе (вацетоне, диоксане, метаноле, бензоле)пока количество меркаптана на выходе не достигнет 0,005 вес.%)в) азот,содержащий 0,01 вес.% этилмеркаптана,40 пока содержание меркаптана не достиг -нет 0,005 вес.Ъ.Пример получения одного из используемых катализаторов - полимерногометаллкарбонильного катализатора изчолиазина терефталевого диальдегидаи Ге(СО),В трехгорлую круглодонную колбуемкостью 500 мл вносят 25,2 г Ре(СО),Щ20 г полиазина терефталевого диаль 5 О дегида и 250 мл бензола. Смесь перемешивают 8 ч при 80 С, затем фильтруют через стеклянный фильтр, остаток промывают на фильтре 100 млбензола и сушат. Температура разложения катализатора 110 С.55Сравнительные данные по различным полимерным металлкарбонильным катализаторам представлены в таблице,Предлагаемый способ отличается от известных тем, что не требует применения кислорода или перекисей, а также водных или спиртовых растворов щелочей. На скорость превращения меркаптанов в дисульфиды не влияет углеводородный остаток тиола (этил -572072,меркаптан, додецилмеркаптан и тиофенол переходят в соответствующие дисульфиды с одинаковой скоростью).Процесс демеркаптанизации проводят ходный компонент катализа-5-винилпиридина ил 80 5 Полиазометин (из терефтадиальдегида и и - фенилендиГе (Со),вогомина),80 Холиви нилпирролидон 80 олимочевина (из гексаметимина и мочевины) нди 10 олидиметилентетрасульфид (из ди лорэтана и полисульфида натрия) 8 100 Полиуретан (из 1,б-гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля) 80 олифторопрен лиэтиленимин 80 ода 1 О Анионит АВ - 16 (ОН), Ге (СО) То ж Метанолвода Алюмосиликатная крошка, сульфиднатрия, сера, серная кислота, Ге(СО) ензол оли Полисилазан (из метилдифен зана и едкого кали), Ре(С лдисил 0 То же 80 нс (дитиотата Полим карба желез 0 80 Полис и эти Ге (С2 р триаллилцианурата лазан (из диметилдихлорсилана енди ами на в присутствии СцС 1 ) р из нат).невой соли д миновой кислоты) и аци ) в динамических условиях с приемлемойскоростью, очищенные продукты ненужно доПолнительно очищать от катализаторов.572072 Продолжение табл. ем пропуной мертансодерей смеси Исходный компонент для получения катализатораПолимер Дильса-Альдера (из бензальазина и Асс.малеинимида п-фенилендиамина) Ре (СО)98 ифосфин (из итийдифенил ифосфин (из ла и литийди ола п-бромполиосфина)п-хлорметилфенилфосфин листи% 8 илциклопента рганца со ст инн они Сополимер енилтрика 2 0 о олинитрилацетилен (дегидрогалоидолимеризацией продукта присоедиения брома к акрилнитрилу),. Ре(СО)98 енный дегидрогалоей трибромпропана,Полимер, пол идполимериза Ге (СО) Во всех этих случаях вторым исходным компонентомявляется соединение Ре(СО)1.Формула изобретения н ерной тав м ;.+Р; - ф атрицей рицы грС и ч ки связан через вхо пы С=С;2. Спо 5 щ ые с полящие в сС=-М-; об по п. пжидких и газоанов путем конализатором на аллов Ф А,МН А ой системы элетемпературе, я тем, что, с тивности проализатора исталлов, химичеса ю ут пр053756,оставитель Н.Богдановаехред Н,Бабурка Корректор В,Синицкая сроп тор 545 Подписноого комитета СССРий и открытийушская наб., д. 4/5 Т 1358/59 ЦНИИПИ Госу по делам 113035, Москва, Зак ств бре 35,ал ППП Патент., г. Ужгород, ул. Проектна 1. Способ очистки вых смесей от меркапт тактирования их с кат основе карбонилов мет и ( групп Периодическ ментов при повышенной отличающий с целью повышения эффек цесса, в качестве кат пользуют карбонилы ме и й с я тем, что п0-90 С.Источники ине во вниманиеПатент СРР Р 5в 4/02, 1972Патент США Р 3л. 208-189, 1962.