Способ получения полиариленхинонов

ОПИСАНИЕ 299%8ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Саюа Советскик Ьоциалистичеокик РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 26.111.1969 (М 1315713723-5) М 08 д 15/О присоединением заявкиКомитет оо деламобретений и открытийлри Совете МинистровСССР оритет УДК 678,675(088,8 Опубликовано 26.111.1971. БюллетеньДата опубликования описания 28.11,1971 Авторыизобретения елкин, А. А, Матнишян, Х.-А, А. Брикенштейн Б, И. Лиогонький и А. А. Берлин Институт химической физики АН СССРЗаявите СЕ Са Нд),- 1,У --гОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНХИНОНОВ Изобретение относится к методам получения электронообменных полимеров с системой сопряжения - полиариленхинонов.Известен способ получения полиариленхинонов, обладающих электронообменными свойствами, каталитической и дегидратирующей активностью, путем взаимодействия спиртовых растворов (этанол, метанол) хинонов с,водными растворами или суспензии бисдиазосоединений (бензидин, бензидиндисульфокислота и другие замещенные бензидина). Однако установлено, что при использовании таких полимеров в качестве катализаторов полиэтерификации и ингибиторов предполимеризации образовавшихся олигоэфир. акрилатов они быстро выходят из строя, после 4 - 5 циклов полиэтерификации. Кроме того, синтезы такого типа полимеров часто не воспроизводятся.Авторами установлено, что ,последнее обстоятельство обусловлено наличием в реакционной среде спирта, который может обрывать при соответствующих концентрациях растущие полимерные цепи и вообще не приводить к образованию полимеров (как линейной, так и сетчатой структуры),Предлагаемый способ заключается во взаимодействии хинонов, например бензохинона, с тетраазотированными ароматическими диаминами (например, с бензидиндисульфокислотой) в водном растворе или во взаимодействии водного раствора диазосоединения с бензольным раствором хинона.Полученные таким образом полимеры обла 5 дают каталитической и ингибирующей актив.ностью, которую они не теряют на протяжении большого числа циклов полиэтерификации, Эти продукты можно использовать дляпроведения непрерывных процессов полиэте 10 рификации.На фиг. 1, 2 и 3 приведены кривые, позволяющие судить о стойкости полимера во время катализа по изменению ионообменной емкости, где (1) полимер, синтезированный в15 воде; (2) полимерсинтезированный в воде,причем при катализе использовался дополнительный ингибитор; (3) полимер, синтезированный в водно-метанольной среде по авт. св.173412,20 Пример 1. 68,8 г (0,2 моль) 2,2-бензидиндисульфокислоты, предварительно очищенной,растворяют в 800 мл 2%-ного раствора 1 чаОНи добавляют туда 27 г нитрита натрия. Полученный раствор при энергичном перемеши 25 вании приливают к 150 мл концентрированной соляной кислоты. Температура диазотирования не превышает 10 С. Полученную суспензию охлаждают до 0 С и отфильтровывают осадок бисдиазосоединения. Последнее пезо реносят в колбу, добавляют 500 мл воды, 80 гацетата натрия, 21 г (0,2 моль) очищенного бензохинона и интенсивно перемешивают 10 час,при комнатной температуре, Образовавшийся осадок полимера отфильтровывают, промывают последовательно водой, 20%-ным раСтвором соляной кислоты, снова водой и сушат на воздухе. Выход 76% в расчете на исходные продукты. Полимер представляет собой нерастворимую и неплавкую мелко зернистую массу темно-коричневого цвета со следующими характеристиками.Статическая электронообменная емкость (ЭОЕ), мг экв/г 4,3 - 4,5.Статическая ионообменная емкость общая (ИОЕ), мг экв/г 6,9 - 7,3.Статическая сильноки слоги а я емкость (ИОЕ), мг экв/г 3,6 - 3,8.Нормальный ОВ-потенциал 730 чв.Синтез олигоэфиракрилата с применением полученного .полимера в качестве катализатора.Смесь, состоящую из 1 моль диэтиленгликоля, 2,2 моль метакриловой кислоты и катализатора в количестве 25/, от суммы первых двух компонентов, нагревают в 150 мл толуола при 110 - 115 С при энергичном перемешивании в течение 4 - 5 час до полного прекращения выделения реакционной воды. По окончании реакции охлажденный до комнатной температуры раствор олигоэфира отделяют на фильтре от,катализатора. Раствор олиго. эфира нейтрализуют содовым раствором, промывают водой и отделяют на делительнойворонке. Из раствора отгоняют толуол приостаточном давлении 1 - 2 мм рт. ст. Полученный светло-желтый прозрачный олигоэфир5 имеет кислотное число 3,0; число омыления458; бромное число 115; выход олигоэфира86/о от теоретического.П р и м е р 2. Осадок бисдиазосоединения,полученного по примеру 1, суспендируют в10 500 мл воды, добавляют туда же 80 г натрия.К смеси при интенсивном перемешивании добавляют раствор 21 г (0,2 моль) очищенногою-бензохинона в 500 мл бензола, интенсивноперемешивают ее 10 час при комнатной тем 15 пературе, осадок обрабатывают аналогичнопримеру 1. Выход полимера 70%.Статическая ЭОЕ 4,0 мг экв/г.Статическая ИОЕ 7,0 мг экв/г.Нор м а льный ОВ чпотенци ал 730 мв.20Предмет изобретения,Способ получения полиариленхинонов, обладающих электронообменными свойствами,каталитической и дегидратирующей активно 25 стью, путем взаимодействия хинонов с бисдиазотированными ароматическими аминами,отличающийся тем, что, с целью воспроизводимого получения полимеров заданной структуры, реакцию ведут в водном растворе или30 при взаимодействии водного раствора бисдиазосоединения с бензольным раствором хинона при комнатной температуре.299518 100 х х Число цика 10 12 14 1 б 1 В 20 иислО цщМб фиг 2 Ф 1 б 18 20 ЧислО циль фиг.д Составитель О. Рокачевская Редактор О. Кузнецова Техред Л. Л. Евдонов Корректор О. С. ЗайцеваЗаказ 1031/12ЦНИИПИ Комитета п ипография, пр. Сапунова и 3" Ъ бп 4 0 фО ч Изд.434 Тираж 473 Подписное лам изобретений и открытий при Совете Министров .ССР сква, Ж, Раушская наб., д. 4/5