Способ получения вулканизуемой композиции

295252 О П Союз Советски Социалистических Респчблнкависимый от па гента М аявлено ОЗ,Х 1.1967 ( 1194782/23-5) МПК С 08 т 1 9/02 М 7248566, Я пони иоритет ОЗ.Х 1.196убликовано 04.11. митет по дела изобретений и открыти УДК 678.76+678,762. -134.622 (088,8) 1. Бюллетеньписания 1.11.197 рк Совете Минист СССРа опубликоваии Авторыизобретен Иностранцыки Имамура, Ка(Япония) Иосимото, Так Танака и Арата Мияг Заявите рмао. Лтд СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВУЛКАН ИЗУЕМОЙ КОМПОЗИЦИ Изобретение касается получения каучукоподобной способной к вулканизации композиции, обладающей высокими физико-механическими свойствами, в особенности повышенной прочностью в невулканизованном состоянии и в частности способа повышения прочности невулканизованного каучукоподобного полимера.Как известно, благодаря низкой прочности невулканизованных каучуков в процессе изготовления из них изделий возникают различные трудности технологического порядка. Так, например, в процессе обработки на подогревательном валке синтетические каучуки, характеризующиеся низкой прочностью в сыром состоянии, плохо прилипают к валку. В связи с этим удержание на валке таких синтетических каучуков становится затруднительным, особенно это касается полибутадиена и полиизопрена, не смешанных с полимерами, обладающими высокой прочностью в сыром состоянии.Несмотря на то, что низкая прочность каучуков является серьезным препятствием для упрощения процесса получения резин, устранение такого недостатка без ухудшения различных свойств, требующихся от изделий из резины, и в частности от шин, также сопряжено со значительными затруднениями. Так, например, повышение молекулярного веса каучукоподобных полимеров, изменение условий при проведении процесса вальцеванияили рецептуры композиции приводят лишь кнез ачительным улучшениям.В соответствии с этим предметом настоягцего изобретения является способ полученияновой каучукоподобной вулканизуемой композиции, характеризующейся повышеннойпрочностью в сыром состоянии,10 Прочность в сыром состоянии как природного, так и синтетических каучуков, вособенности каучукоподобных гомополимеров и сополимеров, полученных на основемоно- и/или диолефинов, заметно возрастает15 благодаря смешению указанных каучукоподобных полимеров с гидрогенизированнымсополимером, в состав которого входят стирольные, сопряженные диолефиновые и гидрогеиизированные сопряженные диолефино 20 вые звенья, причем упомянутый гидрогенизированный сополимер характеризуется тем,что ббльшая часть вышеуказанных стирольпых звеньев беспорядочно распределена ве о молекулах. В результате такого смеше 25 ниь свойства готовых изделий из резины внекотором отношении улучшаются. А именно, вследствие указанного смешения такиеосновные свойства, как низкая теплостойкость вулканизованного природного каучука,Зо низкая упругость бутадиен-стирольного со50 55 60 65 полимера и низкая прочность полибутадпеца, улучшаются без ухудшения других ценных свойств.Предлагаемая каучукоподобная вулканизуемая композиция представляет собой смесь, по меньшей мере, одного из каучукоподобцых полимеров ц от 5 до 95 вес. ч. гпдрогецизироваццого сополцмера на 100 вес, и. указан,юй смеси, причем в состав гидрогецизировацпого сополимера входит (в вес. о/о): 3 - 60 стирольных, более 2 сопряженных диолсфццовых и более 10 гидрогецизцроваппых сопряженных диолефпновых звеньев.Стирольные звенья в молекуле этого сополцмера распределены беспорядочно,Используемый гидрогепизированный сополцмер может быть получен гидрогенизацией диолефицовых звеньев нерегулярного сополимера, полученного сополимеризацией стирола с сопряженным диолефином в присутствии гидрогенизациоцного катализатора.Реакция гидрогенизации сополимера, полученного сополимеризацией с сопряженным дцолефином, проводится до момента гидрогецизации определенного количества сопря. женцых диолефиновых звеньев. Желательно, чтобы готовый гидрогенизированный сополимср содержал более 2 вес.% негидрогецизироваппых сопряженных олефиновых звеньев на 100 вес. о/о гидрогснизировацного сополимера. Это количество является оптимальным для успешного проведения последующего процесса вулканизации каучукоподобного полимера, смешанного с описаемым гидрогенизированным сополимером. Чем большее количество гидр о ген изированных сопряженных диолефиновых звеньев содержит полученный сополимер, тем более высокой прочностью в сыром состоянии характеризуется каучукоподобная композиция, содержащая этот сополимер, Наилучшие результаты наблюдаются при смешении полимера с сополимером, полученным гидрогецизацией более 65% бутадиеновых звеньев бутадиен-стирольного сополимера с нерегулярной структурой молекул, синтезированного сополимеризацией бутадиена с 5 - 30 вес, ч. стирола на 100 вес. ч. всех мономеров. Однако такой гидрогенизировацный сополимер плохо поддается последующей переработке на вальцах. Поэтому предпочтительна гидрогенизация от 15 до 65 вес. % бутадиеновых звеньев исходного бутадиеп-стирольного нерегулярного сополимера.Каучукоподобцые полимеры, которые смешивают с гидрогенизированными сополимерами, представляют собой аморфные и/или кристаллические полимеры, характеризующиеся низкой температурой плавления (менее 30 С). В невулканизованном состоянии такие полимеры обладают низкими когезивными свойствами и отличаются низкой прочностью в сыром состоянии. В качестве примеров таких полимеров можно указать природный каучук, полиизопрец (либо аморф 5 10 15 20 25 30 35 40 45 пый, либо с температурой плавления ниже 30 С), полибутадиен (либо аморфный, либо имеющий температуру плавления ниже 30 С), изопрен-бутадиеповый сополцмер, полихлоропрен, сополимеры стирола с бутадиеном, стирола с изопрецом, бутадиеца с акрилонитрилом, пзобутилеца с изопреном, хлорироваппый сополимер пзобутилеца с изопреном, сополнмер этилена с пропиленом, сополимер этилена, пропилеца и диолефина и их смеси,Содержание гидрогецизированного сополимера и его смеси с каучукоподобцым полимером может изменяться в широких пределах. В зависимости от назначения готовых каучукоподобных композиций, содержание гидро. гепизцрованного сополимера в приготовляемой смеси составляет от 5 до 95 вес. ч. на 100 вес. ч. этой смеси, Чем выше содержаниеидрогенизированного сополимера, тем выше прочность в сыром состоянии предлагаемой вулканизуемой композиции. Низкая способность к переработке на вальцах полибутадиена устраняется добавлением небольшого количества гидрогенизированных сополимеров, однако предпочтительнее вводить более 20 вес. и. гидрогенизированных сополимеров ца 100 вес. ч. полибутадиеца, что приводит и улучшению других свойств, например прочности па разрыв после вулканизацпи,Процесс смешения каучукоподобного полимера с гидрогенизированцым сополимером может быть проведен любым из известных способов. При необходимости каучуки могут быть смешаны с обычно добавляемыми в резину химическими продуктами, например с углеродной сажей, мягчителем, ускорителем и серой.П р и м е р 1. Гидрогенизированный нерегулярный сополимер, содержащий (в вес, %) 23 стирольцых, 11 диеновых и бб гидрогенизировапцых бутадиеновых звеньев, смешивают па валковом смесителе с полибутадиецом, полученную композицию отформовывают и проводят испытание на прочность в сыром состоянии, измеряя прочность на растяжение. Результаты испытаний: Гидрогенизированный сополцмерПолибутадиен (по весу) О/100 10/90 50/50 80/20Прочность в сыром сос,95 1,5 11,5 34,0тонни и, кг/сл Очевидно, что, с одной стороны, прочность полибутадиена в сыром состоянии по мере добавления гидрогецизированного бутадиенстирольного нерегулярного сополимера возрастает, а, с другой стороны, процентное содержание гидрогенизированного сополимера может варьироваться в широких пределах.П р и м е р 2. Гидрогенизированные бутадиец-стирольпые нерегулярные сополимеры Л, В, С, ь) содержат различное число гидрогецизи рова нных бутадиеновых звеньев (в вес, %):295252 А В С 0 23 23 23 23 60 33 18 11 а Ь с 18 23 50 48 33 25 Стцрольные звеньяБутадиецовые звеньяГидрогеццзцрованныебутадпеновые звенья Стирольцые звенья БутадиеновыезвеньяГидрогецизировачцые бутадиецовые звенья 34 44 25 17 44 59 66 15 25 Предмет изобретения Составитель В. Балгин Редактор Г. Шарганова Техред А. А. Камышникова Корректоры: В. Петроваи Е, Ласточкина Заказ 693/18 Изд,307 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретезиий и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Сме 1 ш 1 вают по 50 вес. ч. каждого из полученных гцдрогсццзцрованных сополимеров с 50 вес. и. полцбутадиена на валковом смесителе. Результаты испытаний на прочность в сыром состоянии полученной композиции прцведень ниже.Сополимер А В С Р Прочность всыром состоянии, кгпвсл 0,95 1,7 5,1 11,5Таким образом, с ростом содержания гидрогенизированных бутадиеновых звеньев в вводимом гидрогенизированпом бутадиецстирольном нерегулярном сополимере прочность полибутадпецового полимера в сыром состоянии возрастает.П р и м е р 3. Бутадиен-стирольные нерегулярные сополимеры, характеризующиеся различным содержанием стирольных звеньев, подвергают гидрогенизации, продолжая реакцию до момента гидрогепцзаццц половины всех бутадиеновых звеньев исходного полимера. Содержание отдельных звеньев в полученных гидрогецизированных сополцмерах а, Ь и с следующее (в вес, % ): Далее готовят смесь 50 вес. ч. каждого цзполученных гидрогеццзировацпых сополцмсров с 50 вес. ч. полибутадцеца. Процесс сме щения проводят ца валковом смесителе. Результаты испытаний композиции на прочность показаны ниже.Сополимер а Ь с Прочность в сыром состоянии,кг/сл 0,95 8,5 5,1 2,5 Очевидно, что прочность полибутадиена всыром состоянии изменяется в зависимо сти от вводимого п 1 дрогенцзцрованного бутадцен-стирольного нерегулярного сополимера, характеризующегося различным содержанием стцрольпых звеньев. Способ получеш 1 я вулкацизуемой композиции, состоящсц, по крайней мере, цз одного каучукоподобного полимера, отличающийся 30 тем, что, с целью повышения прочности нсвулкацизоваццого полимера, в состав композиции вводят гцдрогенизцрованный бутадцец-стцрольцый сополцмер в количестве 5 - 95 вес. и. ца 100 вес. ч. смеси полимеров.