Способ получения привитых сополимеров и способ получения композиции для базисов зубных протезов

О П И С А Н И Е (и 994472ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсникСоциалистическихРеспублик(23) П риоритет Геаударетвеннмй кфмнтет СССР ае млем кзебретеннй и аткрмтяйДата опубликования описания 07.02.83 А. Е, Куликова, Е. Н. Мильченко, В. Д. Мальков, В. ЯА. П. Кривенко, ф, П. Шпитальник, В. С, Сокол, В. Я.ж ЪИ. Б, Воскресенская, А. А. Лоховицкая и Е. ф. Тартуская,,эс,ф т(72) Авторы изобретения(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХСОПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯКОМПОЗИЦИИ ДЛЯ БАЗИСОВ ЗУБНЫХПРОТЕЗОВ 1Изобретение относится к химии полиеровв, а именно к способу получения привитых сополимеров бутилакрилата, метилметакрилата и аллилового эфира карбоновой кислоты, которые используют в качестве модификаторов в акриловых композициях, например, в базисах .зубных протезов.Композиции для базисов зубных про тезов должны обеспечить функциональную полноценность протеза, обладать достаточной ударной вязкостью и прочностью при статическом изгибе, быть долговечными.Известен способ получения привитого сополимера 2-этилгексилакрилата(56,3 мас. %),стиропа (13,2 мас. %), аллилметакрилата (0,69 мас, %) и метилметакрилата (29,81 мас. %) эмульсионной полимеризацией 2-этилгексил п акрилата, стирола и аллилметакрилата в водной среде в присутствии инициатора . радикального типа с последуюшим добавлением в полученный латекс метилметав 2рнлата и полимеризацией до исчерпания мономера. Полученный привитой соцоли мер коагулируют из латекса и сушатР диспергируют в смеси мономеров и полимеров на основе метилметакрилата, вводят инициатор и отверждают в пластину. Компознпии, полученные данным способом, обпадают высокой удалой вязкостью (9,2-34,6 кгс см/см ), цриэтом проч ность при растяжении 210-350 кг/см ЯНедостатком композиций является не высокое значение разрушаюшего напряжения при статическом изгибе (не более 750 кг/см ). Кроме того, мономеры типа2стирола являются сильно действующими ядовитыми веществами и даже незначительное количество остаточного мономера в готовых композициях исключает возмож ность их использования в зубных протезах.Известен способ получения привитого сополимера латексной полимеризацией 100-80 мас. % метилметакрилата, 0- 20 мас. % винилового мономера в присущ ствии 5-50% эластомера, полученногоЭ .994472эмупьсионной полимериэацией 62-75 мас,%алкнлакрилата (С- С), 0,04-0,4 масе%аллил(мет) вкрилата и 24,631,96 мас.цстирола и/или бензилакрилата 21Полученный привитой сополимер исполь зуот в качестве модификаторов в композициях ПММА или его сополимеров, Композиции, содержащие данный модификатор,обладают хорошей ударной вязкостью, однако при этом разрушающее напряжение йпри статическом изгибе уменьшается посравнению с немоднфицированным полиме ром, Так, введение в композицию ПММА25-37,5% сопопимера, полученного этимспособом, приводит к увеличению ударной 1 Фвязкости композиции до 8,3-22,7 кгс см/смпо сравнению с 3,3 кгс см/см для немс- дифнцированной композиции, При этом ра 4- рушаюшее. напряжение при статическом изгибе снижается с 564 кг/см до 408- 26523 /см.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являеъся способ получения привитых сополимеровэмульсионной полимеризацией бутилакрилаЗта в водной среде в присутствии инициатора радикального типа до полной конверсии с последующим добавлением к образуощемуся полимеру метилметакрилата или 0,3-1 мас, %. его смеси с аллиловым соединением и рпдополнмеризацией мономеров.Известные сополимеры используютсяв качестве модификаторов в акриловыхкомпозициях 3 Обычно композиции для базисов зубныхпротезов получают путем смещения полимерного порошка и жидкости - мономера,способного полимернзоваться. Полученнаямасса набухает в течение 10-15 мин допастообразной консистенции. Далее фор 40мовочную массу помешают в гипсовую илиметаллическую форму, прессуют под преосом 10-15 мнн и попимеризуют нв кипящей водной бане,Наиболее близким по технической суш 45ности и достигаемому результату является способ патучення композиции для бази-.сов зубных протезов типа порошок-жидкостьс использованием реакции привитной полимеризации с последующим смешением полученного привитого сопопимера с метилметакрилатом в соотношении 2:1 соответсчвенно. Сопопимер метилметакрнлата (ММА)этилметакрилата ( ЭМА) и метилакрилата(МА) получают суспензнонной полимериэацией указанных мономеров в присутствии перекиси бензоила. После полимеризации указанной композиции по обычной технологии поцучают материал марки Этакрилф Я .Недостатком базисов зубных протезов, полученных иа основе этой композиции, являются низкие ударная вязкость и разрушающее напряжение. при статическом изгибе базисов Так, ударная вязкость 4,7 кгс см/см, разрушающее напряжение при статическом изгибе 875 кг/см (метод измерения ГОСТ 14235-69). Цель изобретения - повышение ударной вязкости и разрушающего напряжения пристатическом изгибе базисов зубных проте ЗОВеПоставленная цель достигается тем, что согласно спОсобу получения привитых сополимеров эмульсионной полимеризацией бутилакрилата в водной среде в присутствии инициатора радикального типа до полной конверсии с последующим добавлением к образующемуся полимеру метилметакри лата или его смеси с аллиловым соединением и дополимеризацией мономера,полимеризацию бутилакрилата осушесъвляют в присутствии аллилметакрилата,причембутилакрилат используют в капмчестве 29,7-69,3 мас, % метилметакри лат - 30-70 мас. %, аллилметакрилатКроме того, согласно способу получения композиции для базисов зубных протезов типа порошок-жидкость с использованнем реакции привитой полимеризации с последующим смешением полученного сополимера с метнлметакрилатом в соотношении 2:1 соответственно, проводят привитую суспензионную полимеризацию 90-95 мас. % метилметакрилата вприсутствии 5-10 мас. % привитого сополимера бугилакрилата (29.7 -69,3 мас,%) метилакрилата (3070 мас,%) и аллилметакрилата (0,31 мас.%).Пример 1,Синтез привитого сопатимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилметакрилата.Для осуществления синтеза используют59,4 г бутилакрилата (что соответствует29,7 мас, %), 0,6 г аллилметакрилата(0,3 мас. %) и 140 г метилметакрилата (70.мас, %),Стадия А - синтез латексного эластомера.В реактор, снабженный мешалкой,трубкой, для ввода азота и меринком длядоэирования мономеров, а также обратнымхолодильником, загружают 0,6 г эмульгЯтора лаурилсульфата натрия и 160 г994472 62 мас. ч. полимерного порошка, полученого на стадии С смешивают с 1 мас,ч.метилметакрилата. Полученная смесь на-фбухает в течение 10-15 мин до тестообразной консистенции. Формовочную массупомешают в металлическую пресс-Формуи полимеризуют при 100-105 С под данолевием 20 25 кг/см .Образцы для испытаний представляют16 собой пластины размером 10 х 15 мм,тОпшиной 25 мм (метод измеренияГОСТ 142 З 5-69).П р и м е р 2.Синтез привитого сопОлимера бутииэзфврилата, метилметакрилата и аллилметвкрюьЙпя осуществления синтеза используют59,4 г бутилакрвната (что соответствует39,6 мас. %), 0,6 г аллилметацщлата20 (0,4 мас. %) и 90 г метилметакрилата(60 мао, %).Стадия А аналогична примеру 1.Стадия В аналогична примеру 1, нок 240 г,латекса, полученного на стадииА и содержащего 60 г сухого вешества,добавляют 90 г метилметакрилата.Получение комнозиции для базисовзубных протезов.Стадия С аналогична примеру 1. 5дистиллированной воды, нагревают приоперемешиваннн до 85 С. В реактор приливают раствор инициатора персульфата калия (0,03 г в 20 мл воды), затем дозируют смесь мономеров: 59,4 г бутилакрилата (БА) н 0,6 г аллилметакрилата(АМА) в течение 2 ч. Проводят полимьризапию при 85 С в течение 3-4 ч, затемоподнимают температуру в реакторе до85 С и перемешивают реакционную смесьопрн этой температуре 2 ч. Получают240 г латекса, содержащего 25 мас. %сухого вещества. Конверсия мономеровсоставляет 99,8%.Стадия Ь - синтез привитого сополимера.В реактор, оборудованный как в стадии А, помешают 240 г латекса, содержащего 60 г сухого вещества, 400 гдистиллированной .воды, 140 г метил.метакрилата (ММА), Реакпионную смесьнагревают до 70 оС, затем приливаютраствор 0,28 г персульфата калия в60 г дистиллированной воды. Смесь перемешивают при 70 С в течение 5 ч.Латекс коагулирукг 10%-ным растворомсернокислого аммония, фильтруют и промывают. Сопопимер сушат при температуре не выше 60 С, Конверсия мономеоров 99,0%. Получают привитой сополимер,зосодержаший 29,7 мас, % бутнлакрилата,.0,3 мас. % аллилметакрилата и 7 О мас; %метилметакрилата,Получение композиции для базисовзубных протезов,Стадия С - синтез полимерного порошка для композиции базисов зубных про тезов.В литровый реактор, снабженный мешалкой, холодильником, гильзой для тер- Фемометра, загружают 20 г (10 мас. %)сополнмера, полученного на стадии В, и "180 г (90 мас. %) метилметакрилата,после попного растворения сонолимерадобавляют 1,44 г перекиси бензоила,400 г дистиллированной воды. Стабилизацию суспензии осушествляют 1% нымраствором крахмала в воде.Полимеризацию проводят при 80-90 Сов течение Зч,затем температуру Реак ЗОционной массы сйижают до комнатной,Добавляют 0,00078 мас. % аминосубтилена, перемешивают и оставляют на 15- .20 мнн. Затем реакционную смесь сливают на бязевый фильтре промываютструей воды и сушат при 70-75 С в те-,очение 2-3 ч.Стадия Д - приготовление композициидля базисов зубных протезов. Стадия 2 аналогична примеру 1.Пример 3.Синтез привитого сополимера бутилакрнлата, метилметакрнлата и аллилмев акрплата.Дпя осуществления синтеза используют 59,4 г бутилакрнлата (что соответствует 49,5 мас. %), 0,6 г аллилметакрилата (0,5 мас. %) и 60 г метилметакрилата (50 мас, %).Стадия А аналогична примеру 1.Стадия В аналогична примеру 1, ио к 240 г латекса, полученного иа стадии А и содержашего 60 г сухого вешества, добавляют 60 г метилметакрилата,Получение композиции для базисов зубных протезовСтадия С аналогична примеру 1, но растворяют 10 г (5 мас. %) привитого сополнмера, полученного на стадии В, в 190 г (95 мас. %) метнлметакрнлата.Стадия С аналогична примеру 1.Пример 4.Синтез привитого сополимера бутилакрилата метилметакрнлата и аллилметаь рилата.Дпя осушествления ннтеза используют 59,4 г бутилакрнлата 59,4 мас. %),0,6 г аллилметакрилата (0,6 мас. %) и40 г метилметакрилата (40 мас. %),Стадия А аналогична примеру 1.Стадия В аналогична примеру 1, нок 240 г латекса, полученного на стадии ЗА и содержащего 60 г сухого вещества,добавляют 40 г метилметакрилата.Получение композипии для базисовзубных протезов.Стадия С аналогична примеру 3, ОСтадия Д аналогична примеру 1.Пример 5.Синтез привитого сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и вцпцметакрилата..1Для осуществления синтеза используют59,4 г бутнлакрилата (69,3 мас, %),0,6 г аллилметакрилата (0,7 мас. %) и25,7 г метилметакрилата (30.мас. %).Стадия А аналогична примеру 1. 2 фСтадия В - до примеру 1, но к 240 глатекса, полученного на стадии А и содержащего 60 г сухого вещества, добавлякт25,7 г метилметакрилата,Получение композипии для базисов25зубных протезов.Стадия С аналогична примеру 3.Стадия Д аналогична примеру 1.Примерб.. Синтез привитого сополимера бутид Зоакрилата, метилметакрилата и аллипметакри лата.Для осуществления синтеза берут58,8 г бутилакрилата (49 мас.%) 1,2 галлилметакрилата (1 мас, %) и 66 г 3метилметакрилата (50 мас. %).Стадия А аналогична примеру 1, ноберут 58,8 г бутилакрилата и 1,2 галлилметакрилата.Стадия В аналогична примеру 1, но 4 фк 240 г латекса, полученного на стадииА и содержащего 60 г сухого вещества,добавляют 60 г метилметакрилата.Получение композиции для базисовзубных протезов,43Стадия С аналогична примеру 3.Стадия И аналогична примеру 1,Пример 7.Синтез привитого сопопимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилмеь- факрилата,Йщ осуществления синтеза берут,59,4 г бутилакрилата (49,5 мас. %),1,2 г аллилметакрилата (1 мас, %) и59,4 г метилметакрилата (49,5 мас. Я ффпричем 0,6 г аллилметакрилата (0,5 мас,%)вводят на стадии А, а остальное ксличелмвэ - на стадии В. 7 094472 8Стадия А - в реактор, оборудованныйпо примеру 1, загружают 0,6 эмульгатора лаурилсульфата натрия и 160 г дистиллированной воды, нагревают при перемеши. ванин до 85 С. В реактор приливаютраствор инициатора персульфата калия(0,03 г в 20 мл воды), дозируют смесьмономеров, содержашую 59,4 г бутилакрилата и 0,6 г аллилметакрилата, в течение 2 ч. Проводят полимериэапию при85 фС в течение 3-4 ч, затем поднимаюттемпературу в реакторе до 95 С и вьюдерживают смесь 2 ч. Конверсии моноььров 99,8%. Получают 240 г латекса ссодержанием сухого вещества 25%.Стадия В аналогична примеру 1, нок 240 г латекса, полученного на стадииА и содержащего.60 г сухого вещества,добавляют 59,4 г метилметакрилата и0,6 г аллилметакрилата,Получение композиции для базисовзубных протезов.Стадии С и й аналогичнй примеру 1.П р и м е р 9 (для сравнения).Синтез привитого сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилмеъакрилата.Дня осуществления синтеза используют.59,4 г бутилакрилата (29,7 мас, %),0,6 г аллилметакрилата (0,3 мас. %) и140 г метилметакрилата (70 мас. %),причем все количество аллилметакрилата (0,6 г) вводят на стадии В. т.е, попрототипу 3 .Стадия А аналогична прймеру 1, ноберут 59,4 г бутилакрилата вместо мо номерной смеси бутилакрилата и аллилметакрилатом.Стадия В - аналогична примеру 1, ноберут 140 г метилметакркпата и 0,6 галлилметакрилата.Получение композипии для базисовзубных протезов,Стадия С аналогична примеру 3.Стадия Д аналогична примеру 1.П р и м е р 10 (для сравнения).Синтез привитого сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилметакрилата.Для синтеза используют 59,4 г бутилакрилата (69,3 мас. %), 0,6 г аллилметакрилата (0,7%) и 25,7 г метилметакрилата (30 мас. %), причем аллилметакрилат (0,6 г) вводят на стадииВ, т,е. по прототипу 3Стадия А аналогична примеру 1, но,берут 59,4 г бутилакрилата вместо мономерной смеси бутилакрилата с аллилметакрилатом.. Стадия В аналогична примеру 1, но, берут 28,7 метвлметакрвлата; и 0,6 .галлилметакрилата.Получение композипии для базисов . зубных протезов. 3Стадия С аналогична примеру 3.Стадия Д аналогична. примеру 1.П р и м е р 11. (для сравнения),Синтез привитого еопопимера бутвлакрвлата," метилметакрнлата и аплилмев о аакрилата.Дпя осуществления. синтеза используют89,4 г бутилакрилата (29,7 мас. %)0,6 г аллвлметакрилата (0,3 мас, %) и140 г метйлметакрилата (70 мас. %) фСтадии А и В аналогичны примеру. 1.Получение композиции для базисовзубных протезов по прототипу (4 .Стадия С отсутствует.Стадия . Д- к мас.ч. . полимерной 26смеси, состоящей из 20 1 (10 мас. %)привитого сопопимера-, полученного настадии В, и 180 г (90 мас. %) поавме тилметакрилата, прилввают 1 мас. ч. -.. метилметакрилата и оставляют набухать 23 10-18 мин до получения тестообразной ойсистенаи, Формовочную массу поме.шают в металлическую пресс-Форму и н(йимервзуют при 100 108 С под дав левием 20-28 кг/см30П р и м е р 12 (для сравнения).Синтез привитого сополимера бутвл:. акрилата, метилметакрипата и аллилметакрилата.Дпя синтеза, используют 89,4 г бутвлакрилата (69,3 мас. %)0,6 г аллювметакрилата (0,7 мас, %) и 28,7 г метвлметакрилата (ЗО мас. %).Стадия А аналогична примеру 1.Стадия В аналогична примеру 8. ,еПолучение композиции для базисов зубных протезов по прототвпу 4 .Стадия С отсутствует.Стадия Д аналогична примеру 9.Зависимость свойств. базисов зубных протезов от способа получения привитого сополимера представлена в табл. 1. 10Зависимость свойств базисов зубных протезов от способа получения компози- ции для базисов представлена в таба. 2.Как следует из табп. 1, предлагаемый способ получения привитых сопопвмеров. бутилакрвлата, алгпцметакрилата и метмакрилата позволяет получить высокие значения разрушающего напряжения при статическом изгибе (до 1220 1400 кгlсм); ло сравнению с 1100,г/см для извесЮ ного способа (примеры 1-7 по изобретению и 8 по прототипу). При этом компоэииви для базисов зубных протезов получают по предлагаемому способуИспользование в композиции для ба " зисов зубных протезов привитого сопопи мера, полученного по 3, т.е. путем добавления аллюгметакрвлата не в элао томер, а в прививаемый мономер, не поз вопиет получить высокие свойства бази сов зубных протезов, хотя при этом мо номеры берут в том же количественном соотношении (примеры 9-10 для сравне ния). Проведение сополимеризапии бутвл акрвлата, аплилметакрилата и метвлметакрилата ио предлагаемому способу, но с количественным соотношением мономеров, отличном от предлагаемого, также не позволяет получить удовлетворительные свойства базисов зубных протезов (примеры 13 и 14 для сравнения. Из табл. 2 видно, что предлагаемый способ получения базисов зубных протезов позволяет новысить ударную вязкость и разрушающее налряжение при статичео ком изгибе базисов зубных протезов.При этом привитой сопопимер получают по способу, указанному в и. 1 формулы изобретения.Таким образом,изобретение позволяет получить привитые сопопимеры и базисы зубных протезов с повышенной ударной вязкостью и разрушающим напряжением при статическом изгибе.(по проуКЪ 0,3 4,5 1080 0,7 30 70 ЗО 1109 8,9 способу 4 1010 13 197 03 8014 80 03 197 4,8 1 29,7 0,3 2 Зов 04 3 49,8 0,8 4 89,4 О,В Й 29,710 6 Э,З11 297 ОЭ12 69,3 0,7 48 8(диаллал В,4 фталат) Таблица 1 Композиаии для базассе эубпык протезое получены по примерам 1-7, 9-10, 13-14,Коааюащия для. баэисав получеиапо иэвастмому Савлимер представляет собойсппиннув липяуюмассу, ЗОторую иэ удается ввести а иомпоэилюо,4 5 и В) 101 г 1 Состав сополимера как пу з 4,З 1050 а сололимера какпримере 5,ио полученпо прототвз в (по прототипу (4 2 моиомерная 1смесь (ММА15 00447Формула изобретения 1. Способ получения привитых сополимеров амульснонной полимериэапией бу. тилакрилата в водной среде в присутствии инициатора радикального типа до полной конверсии с последующим добавлениемк образующемуся полимеру метилметакрилата нли его смеси с аллиловым соединением и допопимернзапией мономера,16о т л и ч а ю ш н й с я тем, что, с,цепью повышения разрушающего напряже.ння прн статическом изгибе изделий наоснове сополнмеров, полнмеризапию бутнлакрилата осуществляют в присутствииаллилметакрилата, причем бутнлакрилатиспользуют в количестве 29,7-69,3 мас.%4метилметакрилат - 30-70 мас. %, аллилметакрнлат - 0,3-1 мас. %,2. Способ получения композиции для фбазисов зубных протезов типа порошоьжидкость с использованием реакции привитой полимериэапнн с последующимсмешением полученного привитого сополнмера с метнлметакрилатом в соотношенин 2:1 соответственно, о т л и ч а ю 2 16щ и й с я тем, что, с целью повышенияударной вязкости и разрушающего напряжения при статическом изгибе протезов,проводят привитую суспенэионную полимеризапию 90-95 мас. % метилметакрилата в присутствии 5-10 мас. % привитого сополимера бутилакрилата (29,769,3 мас. %), метилметакрилата (3070 мас. %) и аллилметакрилата (0,31 мас. %)..Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США % 4108923,кл, 260-836, опубпик. 1978.2, Патент ВеликобританииМ 1431564, 1974.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке М 2711369, кл. С 08 Р 220/10,1979 (прототип).4. Танрыкулиев П. Клинико-экспери-ментальные исследования некоторых проч-ностных свойств акрнловых смол, применяемых для базисов зубных протезов.Диссертации, М., ЦНИИС,1968 (прототип).Заказ 548/3 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13,3035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4