Способ получения негорючих фосфорсодержащихполимеров

93009 Союз СоветскихоциалистичеснихРеспублик ВТОРСБОМУ СВИДЕТЕ висимое от авт. свидетельст явлено 05.Л.1969 (Ле 13339642рисоединением заявки М К С 08 д 17133 риоритет Комитет по дела изобретений и открытлри Совете МииистроСССР УДК 678,674(088,8) публиковано 15 1,1971. Бюллетень ата опубликования описания 23.1 вторызобретения М,кий, А. С. Атавин, Б, А, Трофимов, В и Н, А. Красильникова кутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССРстак икитин явител ЕГОРЮЧ ИХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХОЛИМЕРОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕН Известен способ получения негорючих фосфорсодержащих полимеров путем взаимодействия винилоксиалкиловых эфиров гликольфосфористых кислот с галогенводородом.С целью расширения исходной сырьевой базы для получения негорючих полимеров предлагается моновиниловые эфиры гликолей подвергать взаимодействию с хлорангидридами дналкил- и гликольфосфористых кислот.Предложенный способ позволяет получать полимеры, обладающие полной негорючестью. Способ основан на использовании доступного химического сырья. Синтезированные полимеры могут найти применение для получения термостойких, негорючих покрытий, лаков и присадок, а также в качестве загустителей авиационных масел и гидравлических жидкостей.Способ основан на взаимодействии моновиниловых эфиров гликолей с галогенангидридами диалкил- и гликольфосфористых кислот. Реакция протекает легко, в случае галогенангидридов гликольфосфористых кислот с выделением значительного количества тепла,Процесс может быть осуществлен в широком диапазоне температур (О - 200 С). С точки зрения экономики наиболее целесообразно использовать хлорангидриды гликольфосфористых кислот, которые получаются с выходами более 90% (выходы полимеров в большинстве случаев превышают 90% ) .5 Пол и конденсация осуществляется за счетмежмолекулярной Арбузовской перегруппировки промежуточно образующегося а-галогенэтоксиалкилдиалкилфосфита. Получающиеся полимеры (или их олигомеры) содержат О две реакционноспособные концевые группы -атом трехвалентного фосфора и исключительно активный атом галогена в а-положении к кислороду. За счет этих реакционных центров возможна дальнейшая гомополимеризация по лучак 1 щихся олигомеров и сополимеризация сдивиниловымп эфирами. Сополимеризация, в частности, с дивиниловымн эфирами гликолей приводит к получению каучукоподобных полимеров, имеющих, по-видимому, сшитое строе ние.Все синтезированные полимеры представляют собой бесцветные нлн слабо-желтые очень вязкие смолы, плохо растворимые в воде и хорошо - в органических растворителях.5 Приведенные ниже примеры хорошо иллюстрируют неограниченные возможности данного способа.293009 П р и м е р 1, Синтез поли-О- (р-хлорэтил) -О- (сс-метилметокснэтил) -фосфоната снсн 4 ОС 2 НО,р - СН 1 СН ОС 2 НОРГС 1 сано Оо щ ОНс 10 сйно", гРС 1 С, Н,о При 10 - 20 С к 6,3 г хлорангидрида этиленгликольфосфористой кислоты при перемешивании прибавляют 4,4 г моновинилового эфира этилечгликоля. Через 12 час получают вязкую, бесцветную полимерную массу, Полученный полимер вакуумируют при 1 мм рт. ст. и 150 С в течение 4 час. Получают 9,3 г (86,9%) бесСНСН )ОС 2 ЬО, о95; Н 497; При 30 - 35 С к 8,8 г хлорангндрнда 4-хлорметилэтиленфосфористой кислоты при перемешивании прибавляют 4,4 г моновинилового эфира этиленгликоля, По окончании прибавления реакционная смесь саморазогревается до 60 С и загустевает в бесцветную вязкую смолу.Полимер вакуумируют при 150 С (1 мм рт. ст.) в течение 2 час, Получают 12 г (90,9%) прозрачной очень вязкой смолы. 1,83; лено для С 7 Нз 04 РС 1 а, %: С 32,08; Р 11,81; С 1 26,95. р 3. Синтез поли-О-(1,3-дихлоризо -(а-метилметоксибутил) - фосфона Припропил)та г- СНСН) ООНвОР, СНСНС 10 СсНВК-СН(СНз)ПСНфН 9 ОСН 2 С 1 Ос,нв г ЪС 1 СН 2 СНОСН 2 С 1 Найдено,С 1 24,11.ВычисленН 588; Р ангидрида 4-хлорметнлэтилен 1 стой кислоты и ри 20 - 70 С 8 г моновинилового эфира оля. Нагревают до 100 - 110 С. ле вакуумирования при 150 С течение 2 - 3 час 13,7 г (93,8% ) менного цвета,%: С 36,90; Н 5,53; Р для С 9 Н 70.РС 1 г, % . С 0,63; С 1 24,35..Н(СН) ОС 2 Нс,ОР(ОС 2 Н) 2 К 7,8 г диэтилхлорфосфита при 1 и непрерывном перемешивании пр 4,4 г моновинилового эфира этиленгл окончании прибавления реакционну греют до 130 в 1 С в течение 1 час вакуумируют при 120 С (1 мм рт, ст.) 9,1 г (74,5%) бесцветного полиме- %: С 37,26; Н 6,86; Р 16,80; 00 - 120 С ибавляют 1 коля. По ю смесь , а затем 3 - 4 час. СВН 1 ЗО 4 Р,0,00; К 8,8 г хлор гликольфосфор прибавляют 5 1,4-бутиленглик Получают пос (1 мм рт. ст.) в полимера соло цветной или соломенного цвета, вязкой смолы.Найдено, %: С 33,58; 1-1 5,80; Р 14,49;С 1666,5 Вычислено для С 6 Н 04 РС (элементарноезвено), %: С 33,58; Н 5,63; Р 14,43; С 1 16,52.При мер 2. Синтез поли-О-(1,3-дихлоризопропил) -О- (а-метилметоксиэтил) -фосфоната П р и м е р 4. Синтез поли-О- (этил) -О- (а-меилэтоксиэтил) -фосфона 1 а ра.Найдено,С 4,63.Вычислено длН 7,27; Р 17,1,293009 Предмет изобретения Составитель Л. М. Чурсииа Рсдактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Левина Корректоры: А. Абрамова и В. ПетроваЗаказ 1044/16 Изд.451 Тираж 473 ПодписноеЦНИИГ 1 И Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения негорючих фосфорсодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения исходной сырьевой базы для получения негорючих полимеров по упро.щенной технологии, моновпниловые эфиры гликолей подвергают взаимодействшо с хлор- ангидридами диалкил- и гликольфосфористых 5 кислот.