Способ получения моноолефиновых углеводородов

Союз Саветскик Социалистические Реопу 0 линК ПАТЕНТУ Зависимый от патент.1 ПК С 07 Комитет по лелем ивоорвтвний н открытий при Совете Министров СССР970, Бюллетень Ло 15описания 28 Л 11.1970 94.1(088,8 Дата опубликовани Авторыизобрстения Иностранцы кира Мизоно и Икуеи Огатитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОИООЛЕФИНОВЬ УГЛЕВОДОРОДОВИзобретение относится к способу получения моноолеф шов пдрировашем полнолефинов ца катализгторак гидрирования,Известен способ получения воноолефиовык углеводородов в течение короткого промежутка времени в трубчатом реакторе с использованием в качестве катализатОра карбонила кОба,ап.- та. Однако процесс по этому способу ведут прц большом рас:соде катализатора с цпзкои селективцостью. Кроме того, полученные моноолефиновые углеводороды загрязнены приме. сями.Для увеличеш 1 я селективцости процесса предлагается в качестве катализатора использовать комплексное соединение кобальта с окисью углерода и/илп фосфицом. Процесс ведут при температуре 100 - 300 С.Комплекс кобальта получают из карбониля кобальта замещением части карбонильнык групп карбонила кобальта фосфиновыми группами и части остальных карбонильнык групп водородом и/или органцческой группой. В качестве примера таки. коеплексны: соединений кобальта, которые могут быть использованы в качестве катализатора по предлагаемому способу, мокио назвать НСО(СО) (фосфин), 1 Со (СО) э (фосфиц)ь ялкил-(.о (СОе) (фосфин), (арил-Со(СО) е (фосфин), Гл-яллилСо (СО) е (фосфцц) , ацил-Со (СО), (фоссаН)(Со (СО) в (фосфин) (Со (СО), и т. п. Когда высокоцецасыщсииые полиолефиновые соедшения гидрируют ь присутствии кобальтового комплекса, описанного выц 1 е, получают моиооле 1 ииов.е соединения с избира тельностью вы 1 с 951, .1 е.;1 циам реакции:коба,1 ьтов 11 комплекс легко превращают гид 1 ид комплексного соедицсци 51 ,Оояльтя, который, в свои очередь. прцсоедццяют по л-свя 351 м высоконе 1 ясьц 1 ециОГО сосдиисцця и акти. О вируот его для реакции с молекулами водорода, осуществляовми п 1 дрироваиие. Реакционная способносп кобальтового комплекса при этом выше, чем реакционцая способцость обьчо прцменяемык катализаторов пдриро вапия так:, как Р 1,;1, М" и др., поэтомудостигается оолсе высока селективность, реакция может бь 1 ть проведена в кягки; условияк. В результате такой изомерцзациц ненасыщенные связи полиолефинов смещаются в О положения. цри которык осуществляется сопря 11 сиие, В то в 1 екя кяк иервоняяльно Они цс были сопряжены.Сопряженные диецовые структуры. возникающие при такой изомсризяцци. взаимодейст в) ют сНдридо кобальтового комплексаооразоваиисм промежуточного комплекса, облядяощего в 1.соко коо 1 диняц;10 цной ) стойчивостью. в отличие от нссопряжецнык и моноцецасыщеццсистем, Промежуточныи комп- ЗО лекс, Образованцьш цз диеиовой структуры икобальтового комплекса, активирует молекулы водорода в реакцпоппой системе и способствует присоединенпо молекул водорода по пена. сыщеппым связям диеповой структуры. Если сопряженная диеповая структура в промегкуточном комплексе пдрпруется до монопепасыщенной структуры, то промекуточый комплекс деактивируетс 5, п Освобождаетс 51 гДрд кобальтового комплекса. Вновь появившийся кобальтовый комплекс коордпшруется теперь с диеповой структурой, еще присутствующей и реакциоппой смеси.Таким образом, до тех пор, пока в реакционной смеси будут находиться иолиолефииовые соединения, будет продолжаться гпдрировапие до мопоолефипов, и ие будет происходить гидрированпя моноолефпиов до тех пор, пока все количество полиолефииов пе будет израсходовано,Реакцию проводят при температурах 100 - 300 С и под саморазвиваощпмся плп водород ым давлением 0 - 100 ат,тг. Даглсние определяет только ско 1 ость реакции. Рекаци 0 мОжнО проводить в присутствии или растворителя, или осз пего. 1.;сли применяют растворптель, то ои может быть любым из обычпых органических растворителей, при услошш, что он пе деактивирует в значительной степени катализатор в данных условиях реакции. Наиболее часто используют такие растворители, как тетрагидрофурап, спирты, простые диалкилзамещеииые эфиры, сложные эфиры, ароматические и алифатические углеводороды и т.д.Для окончания реакции гпдрировапия в реакциоппую массу добавляют олефпповый углеводород п подвергают перегонке, Катализатор выделяют в виде маслянистогого остатка, Выделенный из смеси продуктов реакции катализатор обладает при его повторном использовании активностью, близкой к активности свежего ка ализатора.П р и м е р 1. Лвтоклав об ьемом 50 лл, снабженный мешалкой, высушивают и продуваот сухим азотом. В него загруяают 0,9 лглогь кобальтового комплекса, являющегося Со (СО) аР (я-бутпл) ь приготовлеппого по реакции 3 лглголь дикобальтоктакарбоппла Со (СО) с 10 .цлголь три-и-бу гплфосфип 11 в бепзоле прп 50 С. Далее в автоклав вводят 20 лл бензола и 132 лг.голь 1,5,9-циклододекатрпеиа 11, 1, 1 88,4 Я, цис,9,8%, прочие 1,8 вгго) и после ппх - водород под давлепием 30,1 атл. Лвтоклав герметизируот и нагревают. Когда температура повышается до 140 С, начинается поглощение водорода, Рекацию продолжают в течение 90 лин, температура ее 160 С. Реакцию прерывают путем охлаждения.Реакциопную смесь разгоняют в вакууме для отделения продукта реакции от катализатора, которьй находится в остатке. Отделенпые всцества аализруют еодо газовой хроматографии па колонке, наполненной Р 1 Л 801.1 Р-М 11, 2, 3-тряс ф-амиоэтл) пропа 13. Полученные результаты представлепы нике.ЦиклододеканТрпнс-циклододекагЦис-циклододекаиЦпклододекадиецЦиклододекатриепОкспдироваппые соедшеппя Габлица 1 Состав реакционной смеси, 06 контрольный опыт Компонент 40 пример 2 120" С+ 160 С+ 0 10 2 23 64 0,566,832,7 0 0 0 56 24 150 0 Цик го цодекапТранс-циклододсцен Цис-циклододецен 11 иклододскидиеи Циклододскатриеи Оксидировапиые соедиПСИИ 51 50 5 Каталптпческая сстема пе содержит фосфипа.П р и м е р 3. В автоклав объемом 50 лгл,предварительпо продутый азотом, загружают 55 20 лг.г метилового эфира жирных кислот сурепного масла, имеющих строение углеродного скелета (см. табл. 2), 0,9 лглоль дикобальтокарбопила и 2,0 глоль триэтилфосфина.Далее водород подают под давлением 30 атл.60 Путем пагреваиия повышают температуру, ипри 135 С начинается поглощение водорода.Состав реакционной смеси через 5 лгин ичерез 15 лгин после начала реакции анализируют методом газовой хроматографии. Ре зультаты анализа представлены в табл, 2. 10 Пример 2. В автоклав объемом 50 лл,предварительно высушенный и продутый азотом, загружают 20 л,г н-гексаиа, 66 лглоль1, 5, 9-цпклододекатриена, 0,88 лглго,гь дикобальтоктакарбоиила и 3,4:глго,гь триметилфос 15 фина. Затем подают водород под давлением30,0 атлг. Повышают температуру до 140 С -начала поглощения водорода. Реакцию продолжают в течение 20 лин прп одновременномдобавлении водорода. Давление в конце реак 20 циопного периода составляет 28,6 атлг, Реакцию прерывают путем охлжкдепя, Реакциоииую смесь апализируют с помощью газовойхроматографии, Следы металлического кобальта отсутствуют,25 Для сравнения указанную реакцию проводят повторпо в тсх яе условиях, за исключепиет того, что ие вводят фосфин. В этом случаепоглощепие водорода начинается при 130 С,ио тут яе пемедленно прекращается и начииа 30 ется вновь тогда, когда температуру повышают до 160 С, При этом наблюдается выделениеметаллического кобальта.Результаты анализа реакционных смесейпредставлены в таблице 1.35269804 Таблица 2 Состав реакционной смеси, оо Компонент через 12 лшн22 2,5 75,5 О О Сии насыщенный С,д, иасьидсниый С моноолефин С, несопрггжеггггый диен С сопряжениьгй диен Составитель ЛихтероваТехред Л. Я, Левина Редактор С. Лазарева Коррскгор Л, С, Веденеева За. и; 999,г; Тираж 480 Подписное ЦНИИггИ Комитета по дс гам изобрсгсиий и открытий прн Совете Министров СССР Москва, )К-З 5, Раущская наб., д. 4 г 5 Тпгография, пр. Сап 1 нова, 2 П р и м е р 4. В автоклав обьемом 50 лг,с, предварительцо высушенный и продутый азогом, помещают кобальтовый комплекс, состоягций -из Со(СО) а) Р(н-бутил) а Со(СО).г и полученный смешением 1,0 ллоль дикобальтокарбонила и 2,0 лмоль три-н-бутилфосфина в гг-гексане, Далее вводят 65 иглголь 1,5-циклооктадиена (степень чистоты выше 99 сггс ) и 15 мл тетрагидрофурана. Затем подают водород под давлением 35 ат,н. Поднимают температуру путем нагревания атоклава, и при 130 С начинается поглощение водорода.Реакцию продолжают в течение 25,иин и прерывают охлаждением. Искомые продукты реакции отделяют от катализатора путем вакуумной разгонки. Отделенные продукты анализируют методом газовой хроматографии и находят содержание циклооктена (95 вггв), циклооктадиеца (5 вггс), циклооктан практически отсутствует. Разложения катализатора це наблюдаетсяся. П р и м е р 5. Каталитический остаток. полученный цо примеру 1 (желтовато-коричневое частично закристаллцзовавшееся маслообразное вещество, для которого характерны поло сы поглощения в ИК-спегктрах прц 1945 слг-гц 2020 слг-г, рассматриваемое, как комплекс кобальта, содержащий в качестве лгггацдов -- аллцл, фосфиц, и окись углерода) использунт в качестве катализатора црц гцдрироваццц 1 О 1,3,6-метцлгептатрцеца.В автоклав объемом 50 лгл загружаютвьпггсуказанный каталитический остаток ц 50 лглго,гь 1,3,6-метцлгептатриена вместе с 20 игл бсцзола, Далее подают водород под давлением 35 атлг и нагревают до 135 С начала поглощения водорода. Через 15 лгин реакцию прерывают охлаждением. Анализ про.дуктов реакции показывает, что 90,1 с 1,3,6.метилгептатр цена превращается в метилгептен и что метцлгептац практически не образуется. Предмет изобретения20 1. Способ получения моцоолефиновых углеводородов гидрированием полиолефцновых углеводородов ца катализаторе гидрировация, отличагощийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализа тора используют комплексное соединение кобальта с окисью углерода ицли фосфином.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 100 - 300 С,