Способ получения полиимидоазопирролонов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистическик РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваКл. 39 с явлено 26,Х 1,1968 (Рй 1285884/2 с присоединением вкиМПК С 08 дУДК 678,675(088 нор итет Комитет оо деламобретений н открытирн Совете МинистровСССР публиковано 10.1 Ч 970, Бюллетеньа опубликования описания 13,Ч 11.1970 Авторызобретени. Б. Тростянская и 1 О. А. Михайли " -т 110- т,щ.1. т сто:агс: л ч 1.Ла ., , л;: явител БИЬ.1 ЦОТ 1 т К.т. РОЛОНО ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОАЗ х си.Число звеньев ЗО гоамидоаминоки евых групп в олиеляется соотношетип к те оп Изобретение относится к области производства термостойких полимеров.Известен способ получения полиимидоазопирролонов путем взаимодействия тетрааминов и диангидридов тетракарбоновых кислот с образованием полиамидсаминокислоты с последующей циклодегидротацией ее.Для полиимидоазопирролона характерна высокая вязкость низкоконцентрированных растворов, деструкция растворов при хранении, невозможность использования обычной технологии изготовления пластической массы и изделий из нее.Предлагается способ получения полиимидоазопирролонов на основе тетраамина и диангидридов тетракарбоновых кислот путем образования олигомерных продуктов олпгоамино (или карбокси) амидоамино кислот, циклодегидротации их в олигоамино(или карбокси) имидоазопирролоны и отверждения их с помощью многоосновных кислот и их производных, или полиаминов, или полиацетоксисоединений,Предлагаемый способ позволяет получать связующее в виде концентрированного раствора, удобного для сочетания его с наполнителем, удалять растворитель и подвергать связующее циклизации на поверхности наполнителя. Это обеспечивает удаление из смеси побочных продуктов и наиболее высокую степень конверсии олигомеров в циклы. Переходолигоциклических соединений и полимер пространственной структуры происходит послеоформления пластмассы в изделие, представ 5 ляя собой типичный процесс отверждения.Для синтеза олигоампдоаминокислот использованы в качестве диапгидридов диапгидриды кислоты:пиромеллитовой,10 3,3,4,4-бензофенонтетракар боновой,3,3,4,4,-дифенилтетракарбоновой,3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой и пхсмеси,а также ангидриды тримеллитовой и геми 15 меллитовой кислот,В качестве тетраминов применяют:1,2,4,5-тетраампнобензол (или тетрагидрохлорид),1,4,5,8-тетрааминонафталин (или тетрагид 20 р о хлор ид),3,3-диаминобензидин (или тетрагидрохлорид),3,3,4,4-тетрааминодифениловый эфир,3,3,4,4-тетрааминодифенилметан,25 3,3,4,4-тетрааминобензофенон,3,3,4,4-тетр а ам инодифенплсульфид,3,3,4,4-тетрамннодпфенилсульфон и и сме268(з 45 Таблица 1 Термостойкость продуктов отверждения олигоамидоаминокислот Потеря веса при нагревании иа воздухе послетермообработки, % Реагенты, используемые для синтеза олигоамидоаминокислотМолярные соотношения олигомера и отвердителя Отвердитель МоноангидридыТАДФЭ и ДАПК (3: 2) АТК АФК 9,5 15,0 АФК Олигомср из ТАБ и ДАБТК (4:3)ТАБ,2,4,5-тсграамииобензол, ТАДФЭ-З,З,4,4-тсграаминодифепиловый эфир, ДАПК - диацгидрид пиромеллитовой кислоты, ДАБТК - диангидрид 3,3,4,4.бепзофеиоптетракарбоиовой кислогы.ф АТК в ангидр тримеллитовой кислоты.ДБЭПМК - дибутиловый эфир пиромеллитовой, ТМК - тримеллитвая, ДФЭПМК - дпфениловый эфир пиромсллитовой кислот, 1,3,5 ТЭЕ,5-триацетоксибензол. нием компонентов в исходной смеси, Олигоамино(или карбокси) амидоаминокислоты получают различными путями,Олигомеры с аминными концевыми группами приготавливают, исходя из избытка тетраамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты в соотношении и+1:и в среде амидныхрастворителей диметилформамиде (ДМФЛ),диметилацетамиде, диметилсульфоксиде,Х-метил-пирролидоне, гексаметилфосфор-; 10амиде. В случае применения тетрагидрохлоридов тетрааминов используют смесь пиридипас амидными растворителями. Реакцию осуществляют в течение 10 - 15 час, медленновводя раствор диангидрида в раствор или суспензию тетрамина или тетрагидрохлорида тетраамина. Введение сухого диангидрида илиизменение порядочка введения реагентов приводит к быстрому выпадению нерастворимогоосадка. Из 15 - 20 з/,-ных растворов олигомеры высаживают эфиром, ацетоном, бензолом,промывают сухим ацетоном. Карбоксиолигоамидоаминокислоты получают из тетрааминаили олигоаминоамидоаминокислоты путем ихобработки расчетным количеством ангидрида 25трикарбоновой кислоты - ангидрида тримеллитовой или гемимеллитовой кислоты в амидном р а створ ителе. Олигомеры 1, 11, П 1, вплоть до степени по лимеризации п=5, растворимы в амидных растворителях и некоторых смесях растворителей (амидный растворитель+спирт, этилцеллозольв и другие). При п=1 вязкость 35%-ного раствора в Ы-метилпирролидоне 35 1800 - 2500 сп; при п=5 3000 - 4500 сп. Олигоамидоаминокислоты, находясь в растворе, устойчивы при хранении (при 20 С не менее 3 месяцев),Отверждение олигоамидоаминокислот проводят при 300 - 400 С, применяя отвердитель. В качестве отвердителей аминоолигоамидоаминокислот применяют пиромеллитовую кислоту, 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновую кислоту и другие тетракарбоновые кислоты; метиловые, этиловые, бутиловые, фениловые дии тетраэфиры тетракарбоновых кислот, тримеллитовую, гемимеллитовую, тримезиновую кислоты; метиловые, этиловые, бутиловые, фениловые эфиры их. Отверждение карбоксиолигоамидоаминокислот проводят триацетоксибензолами (1,3,5-триацетоксибензолом; 1,2, 3-триацетоксибензолом; 1,2,4-триацетоксибензолом и полиаминами, например, ди-, три-, тетрааминами).После введения отвердителей растворы сохраняют стабильность в течение длительного времени (при 20 С не мене 1,5 месяцев). Растворы олигомеров без отвердителя или после введения отвердителей представляют собой термореактивные системы, которые при нагреве отверждаются в полимеры сетчатого строения.Удаление растворителя проводится прп 80 С с применением вакуума или при атмосферном давлении до содержания сухого остатка 85 - 90%. Олигомеры можно отверждать без применения отвердителя путем нагревания при 300 - 315 С с последующей выдержкой в течение 2 час при 250, 300 и 350 С и выдержкой при 370 С в течение 4 час. После отверждения и термообработки полимеры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки, с хорошей адгезией к стеклу, керамике и металлам.Устойчивость полимеров к термоокислительной деструкции при 375 и 425 С охарактеризована в таблице,Пр имер 1. К суспензии 2,7 г 1,2,4,5-тетрааминобензола в 6,7 мл Х-метил-пирролидона при отсутствии влаги и кислорода и энергичном,перемешивании при 20 С медленно вводят раствор 4,67 г диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты в 40 л г хгегилпирролидона. После полного растворения гетраамина вязкий раствор перемешивают при 20 С еще 2 час, а затем выливают в 10- кратный избыток сухого ацетона. Осадок отделяютпромывают дважды спиртом,и сушат без нагрева,при 10 мм рт. ст.Пр им ер 2. К суспензия 2 г тетрагидрохлорида тетрааминобензола в 3 мл диметилацетамида и 5 мл пиридина медленно при энергичном перемешивании при 20 С добавляют раствор 1,02 г диангидрида пиромеллиговой кислоты в 12 мл диметилацетамида и эставляют на ночь. Затем выливают прозрачный вязкий раствор, и изыбток ацетона и осадок центрифутируют.П р и м е р 3. Растворяют 1,26 г диангидрид пиромеллитовой кислоты в 15 мл любого амидного растворителя, например диметилформамиде, и быстро вводят 13 мл раствора в интенсивно перемешиваемую суспензию 2 г 3,3,4,4-тетрааминодифенилового эфира в 3 мл химетилформамида, перемешивают 30 мин, и оставшийся раствор диангидрида добавляют по каплям,П р и м е р 4. Для получения олигоамидоаминокислоты с кислотными группами к расгвору, полученному ранее (п=З), добавляют 2,22 г ангидрида тримеллитовой или гемимелпитовой,кислоты в виде порошка или раствора в 5 мл этилового спирта, Вязкий раствор выливают в избыток ацетона и после центрифугирования растворяют вновь. Олигомеры (п=1 - 5) переосаждают, промывают спиртом .г сушат при комнатной температуре в вакууме. Выход олигомеров 94 - 980/О от теоретигеского.Полностью высушенные олигомеры значигельно менее растворимы в амидных раство) ителях.Для получения олигомеров использованы зышеназванные мономеры и их смеси, соотнопения исходных компонентов обеспечивают голучение олигомеров со степенью полимеригации (п=1 - 5). Все синтезированные сисгемы отверждаются при нагреве. Проведение гроцесса с применением отвердителей позволяет получить полимеры с более, высокой плотностью сетки, а следовательно, и больней устойчивостью к термоокислительной де.трукции. Аминоолигоамидоаминокислоты (и = 1 - 5) пер еосаждают, центр ифугир уют (как описано ранее), а затем растворяют гновь для получения концентрированных рас 5 10 15 20 25 30 З 5 40 45 50 55 творов, В зависимости от степени,полимеризации приготавливают 40 - 30 о-ные растворы.П р и м ер 5, 2 г аминоолигоамидоаминокислоты (и = 1) растворяют в 3,5 мл Х-метилпирролидоне и добавляют 0,3 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Вязкость раствора 2200 сп.Пр их ер 6. 3 г аминоолигоамидоаминокислоты (п=З) растворяют в смеси 1,5 я,г Х-метил пирролидона и 4 ял этилцеллозольва и добавляют 0,7 г триметиллитовой кислоты в 1,5 мл этилового спирта. Вязкость раствора 1900 сп.П р и м е р 7. 3 г аминоолигоамидоаминокислоты (п=З) растворяют в 4 мл МП и добавляют 0,83 г дифенилового эфира диангидрида пиромеллитовой кислоты в этилцеллозольве, Вязкость раствора 2100 сп.П р и м е р 8. 3 г карбоксиолигоамидоаминокислоты (п=4) растворяют в 1,5 юг МП и 3 мл этилцеллозольва и добавляют 0,34 г метафенилендиамина в 1 мл спирта. Вязкость раствора 1800 сп,Пример 9. 3 г олигомера (г=4) растворяют,в смеси 1,5 мл Х-метилпирролидона и 3 мл этилцеллозольва и добавляют 0,75 г 1,3,5-триацетоксибензола. Вязкость раствора 1780 сп,Пример 10. 4 г карбохсиолигоамидоаминокислоты, синтезированной из 1,2,4,5-тетрааминобензола 3,3,4,4-тетрааминобензофенона и диангидрида пиромеллитовой кислоты (1,5: : 0,5: 1) с последующей обработкой гемимеллитовой кислотой растворяют в 4,5 г диметилформамида и добавляют 0,8 г 1,2,4-триацетоксибензола. Вязкость раствора 1600 сп.П р и м е р 11. 5 г аминоолигоамидоаминокислоты, синтезированной из 3,3,4,4-тетрааминодифенилового эфира, диангидрида пиромеллитовой кислоты и диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты (3: 1: 1) растворяют в 6 мл диметилформамида и добавляют 1 г тримезиновой кислоты,в 2 мл диметилформамида. Вязкость раствора 1780 сгг.Предмет изобретения1. Способ получения полиимидоазопирролонов путем взаимодействия тетрааминов и диангидридов поликарбоновых кислот с последующей циклодегидротацией полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов, устойчивых при хранении, один из реагентов вводят в избытке и полученные олигомеры после циклодегидротации подвергают отверждению.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что отверждение проводят при помощи многоосновных кислот и их производных, или полиаминов, или полиацетоксисоединений,