Способ получения полиолефинов

О П И С А Н И Е 257386ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента-Кл, 39 с, 25/О Заявлено 28.1 Ч.1967 ( 1153396/23-5) Приоритет 30.1 Ч,1966 г.,49073 (ФР МПК С 08 Комитет по деламо 0 ретений и открытири Совете МинистровСССР 69. Бюллетень3 УДК 678.742,2,02;66.0 ,264,3 (088.8) уоликовано Дата опубликования описания Иностранцы Курт Руст и Бернд ДидрихАвторыизобретения т тъ/ 3ранная фирмаельшафт формальс М БрюнингРеспублика Германиг Иност арбверке Хехст Акциенгез ундаявитель 1айст 3 р СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ ИНОВ Полимер25 бом в инесан, циклодизельногов диапазощественно30 20 атл, пр пзаци ртных гексантопл не тех70 - еимущ о проводят известным спосодиспергаторах, таких как гекили гидрированные фракции ва с т. кип. 140 - 220 С, ператур 50 - 120 С, преиму С и при давлении 1 - ественно 1 - 6 атлп Известен способ получения полиолефинов полимер изацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством бутепаили пропилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50 в 1 С в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса и с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четырех- хлористого титана с хлоридами алкилалюминия.Предлагаемый способ, предусматривающий проведение процесса полимеризации в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого продукта реакции четырех- хлористого титана с алюминием, позволяет получить конечные продукты с более широким молекулярновесовым распределением.Распределение молекулярных весов оказывает особое влияние на текучие свойства расплавов. В результате расширения распределения молекулярных весов можно повысить скорость растекаемости (текучесть) расплавов. Поэтому при экструзионной обработке в большинстве случаев предпочитают применять вместо полимеров с узким распределением молекулярных весов полимеры с широким распределением молекулярных весов. Однако более высокую скорость растекаемости (текучесть) можно получить путем примене. ния полимеров с более низким молекулярным весом. Но при этом ухудшаются зависящие от молекулярного веса механические свойства полимеров.5 Для получения предлагаемого в изобретениититанового катализатора смешивают в инертном разбавителе 0,1 - 1 ч, твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 1, н алюминия с 1 ч. твердого продукта реакции об О менного разложения Т 1 С 1, с содержащимихлор алюминийалкильными соединениями и подвергают их полпмеризации.Приготовление смеси восстановленных титановых соединений осуществляют также 15 в инертном разбавителе путем добавленияк 0,1 - 1 ч. твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 14 и алюминия 0,75 - 1,5 ч.этилалюминийсесквихлорида или 0,7 - 1,5 ч.диэтилалюминиймонохлорида. К этой суспен зии по каплям добавляют при 0 - 120 С,преимущественно 0 - 25 С, раствор 1 ч, Т 1 С, в инертном растворителе.50 55 60 65 В качестве металлоорганического, содержащего хлор соединения алюминия, для полимеризации применяют диэтилалюминиймонохлорид. В качестве газообразных олефинов используют этилен или смеси этилена с содержанием до 5 вес. % бутенаили пропилена.Установление молекулярного веса осуществляют известным образом при помощи водорода. Полученные полиолефины имеют очень широкое распределение молекулярных весов. Поэтому расплав полимеров обладает отличной текучестью, благодаря чему он является наиоолее пригодным для экструзионной обработки. Изготовленные из этих полимеров кабели, бутыли и т, п. обладают превосходными в техническом отношении качествами.Мерой ширины распределения молекулярных весов является степень молекулярной неоднородности, которая определяется из соотМношения- 1 (l),мл Полиэтилен, полученный при помощи системы катализаторов, состоящей из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 1 с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, имеет при значении чгед = 2,7 (измеренном в 0,1 о-ном растворе в ксилоле) степень молекулярной неоднородности 6 - 8.Полиэтилен, полученный при помощи системы катализаторов, состоящей из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 4 с алюминием и из диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, имеет при значении 11 гед = 2,7 (измеренном в 0,1%-ном растворе в ксилоле) степень молекулярной неоднородности 4 - 8.При помощи же предлагаемой в изобретении смеси трехвалентных титановых соединений, состоящей из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 14 с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 1 с алюминием в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, удается получить полиэтилен или смешанные полимеризаты полиэтилена с содержанием до 5 вес. % бутилена или пропилена, которые при значении чгед = 2,7 (измеренном в 0,1 О/о-ном растворе в ксилоле) имеют степень молекулярной неоднородности 10 - 18.Неожиданным и непредвиденным для специалиста является то, что распределение молекулярных весов, которое дают сами системы, состоящие из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 1 с содержащим хлор алюминийалкильными соединениями в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора или системы, состоящие из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 14 с алюминием в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, можно еще больше увеличить, если при 5 10 5 20 25 Зо 35 40 45 менить предлагаемые в изобретении компоненты титана, т, е, смесь, состоящую из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 1, с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 1, с алюминием в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора.Большой технический прогресс, достигаемый при помощи предлагаемого в изобретении способа получения полиолефинов с очень широким распределением молекулярных весов, заключается в том, что в период полимеризации не надо производить никаких изменений условий полимеризации, как это описано в бельгийском патенте Мо 655984, благодаря чему до. стигается простота и непрерывность проведения процесса.Пример 1. а) Получен ие твердого продукта реакции р азл ожен и я Т 1 С 14 с э т и л а л ю м и н и й с е с к в и х л о р идом,В колбу, объемом 500 сиз с четырьмя горловинами закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 200 лл инертной и не содержащей олефинов фракции дизельного топлива с т. кнп, 180 - 210 С и 37 г (150 ммо,гь) этилалюминийсесквихлорида, после чего в течение 4 час при 20 С добавляют по каплям 38 г (200 смоль) Т 1 С 1,. В результате реакции выпадает мелкий осадок коричневого цвета.Для последующей реакции производят перемешивание в течение 10 час при 20 С. После этого дают отстояться маточному раствору и осадок промывают 4 раза в 200,ял дизельного топлива.б) Полимеризация,В полимеризационный сосуд объемом 10 л закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 7 л фракции дизельного топлива (с т. кип. 180 - 210 С). После этого добавляют раствор 16,8 г (140 ямоль) диэтилалюминиймонохлорида в 200 смз фракции дизельного топлива и производят нагревание до 80 С. При этой температуре добавляют 70 л 1 моль титанового катализатора, состоящего из 35 ммоль твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С; с этилалюмпнийсесквихлоридом и из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 14 с алюминием. Полимеризацию проводят при добавлении этилена и водорода.По истечении 5 час катализатор разлагают при 70 С путем добавления 200 сиз н-бутанола, после чего производят трехкратное перемешивание с водой.После фильтрации, перегонки с водяным паром и сушки получают 1650 г полиэтилена, значение чгед которого равно 2,8 (измеренное в 0,1 О/о-ном растворе в ксилоле). Степень молекулярной неоднородности равна 17,5. Полученный полиэтилен при изготовлении из него бутылок способом раздува на экструдере отличается высокой текучестью. Изготовленные из этого полиэтилена бутылки имеют гладкую, нерубцованную поверхность.257386 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред Л. В. КуклинаКорректор С. М. Сигал Редактор Л. Новожилова Заказ 793(7 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 2. а) Приготовление т и танового катализатора.В колбу объемом 100 смз закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 400 смз фракции дизельного топлива (с т. кип. 180 - 210 С), 60 ммоль твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 1 с алюминием и 57 г (230 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. К этой суспензии при ОС и при перемешивании добавляют по каплям в течение 2 час 40 г (210 ммоль) Т 1 С 1, в 70 мл варзола (Чагзо). Для проведения дальнейшей реакции исходную смесь выдерживают в течение 2 час при ОС и в течение 2 час при 20 С. Для промывания выпавшего в осадок титанового катализатора раствору дают отстояться и катализатор четыре раза промывают в 300 смв дизельного топлива.б) Полимеризация,В полимеризационный сосуд объемом 10 л закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 7 л фракции дизельного топлива раствор 1 б,8 г (140 ммоль) диэтилалюминийхлорида в 200 смв дизельного топлива. Производят нагревание до 80 С.При этой температуре добавляют 70 ммоль титанового катализатора, состоящего из твердого продукта реакции обменного разложения Т 1 С 1, с алюминием. Полимеризацию проводят при добавлении этилена и водорода. По истечении 5 час катализатор разлагаютпри 70 С путем добавления 200 сма н-бутанола, после чего производят трехкратное перемешивание с водой. После фильтрации, пере гонки с водяным паром и сушки получают1900 г полиэтилена, значение чгед которого равно 2,7 (измеренное в 0,1 в/о-ном растворе в ксилоле).Степень молекулярной неоднородности рав на 14,3. Способ получения полиолефинов полимери зацией этилена илп сополимеризацпей егос небольшим количеством бутенаили пропилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50 в 1 С в присутствии водорода в качестве регулятора мо лекулярного веса н с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкплалюминия, отличающийся тем, что, с целью получе ния конечных продуктов с более широкиммолекулярно-весовым распределением, процесс полимеризацпп проводят в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого продукта реакции четыреххлорпстого 80 титана с алюминием.