Способ получения азотсодержащих эпоксидныхсмол

,ЧЕИ С 08 д двлавеоткрытийпиетров риорит о 17.Х.1969.ткования опи иэоорвтвиий при Свввтв ССллетень Опубликован 970,ани ата оп Авторы изобретения. Шологон н М. К. Романце Н, Борб явнтель СПОСОБ П ЭПОКСИДНЬ ОТСОДЕРЖСМОЛ Изобретение относится к способу получения азотсодержащих эпоксидных смол на основе первичных . ароматических бис-аминов,Известен способ получения эпоксидных смол путем взаимодействия различных аминов, например анилина, с эпихлоргидрином с последующим дегидрохлорированием образовавшегося ди(хлоргидрин) анилина щелочью и выделением смолы по обычной методике. При этом образуется смола с содержанием не более двух эпоксидных групп в молекуле.С целью получения эпоксидных смол: упомянутого типа, содержащих в молекуле более двух эпоксигрупп, а также с целью расширения ассортимента смол, предлагается способ, сущность которого заключается в том, что для получения эпоксисмол ди(хлоргидрин) аннлин, полученный при взаимодействии аиилина с эпихлоргидрином, обрабатывают кар. бонилсодержащими соединениями в присутствии катализаторов, Предлагаемый способ дает возможность, исходя из ароматических моноаминов, получать эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп, что должно положительно сказываться на улучшении теплостойкости и механиче. ской прочности конечных отвержденных продуктов.Конденсацию хлоргидринанилинов с, карбонильными соединениями можно проводить в присутствии любых кислых катализаторов,например, НС 1, НэРО 4, щавелевой кислоты,ХпС 1 АС 1 э и т. д в количестве от 0,5 до 10 Ъот веса ди (хлоргидрин) анилина при темпе 5 ратуре от 50 до 100 С.В качестве карбонильных соединений дляуказанной реакции можно применять различные алифатические, ароматические, циклоалифатические, гетероциклические альдегиды10 и кетоны, например формальдегид, бензальдегид, фурфурол, циклогексанон н т, п.Перевод полученных бис-хлоргидринаминовв эпоксидные соединения можно осуществлятьизвестными способами щелочами в раствореИ подходящих растворителей с последующимвыделением смолы по обычной методике.Эпоксидные смолы, получаемые предлагаемым способом, могут найти прак-.ическое ис-.пользование в качестве компонентов связую 3) щих для стеклопластиков, клеев, компаундовит.д,Пример 1. В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником,термометром и капельной воронкой, загру 25 жают 186 г (2 моль) анилина, 360 г (20 моль)воды и при температуре 60 - 65 С при интенсивном неремешивании в течение 2 час прибавляют 370 г (4 моль) эпихлоргидрина. Пос.ле прибавления эпихлоргидрина реакционную30 массу выдерживают в течение 4 час при ука.занной температуре, Водный слой отделяют от смоляного, и остатки воды удаляот в вакууме (1 О - 20 мм рт, ст.) при температуре в массе 70 - 80 С.Получают 535 г прозрачной сиропообразной жидкости коричневого цвета, содержащей, %,: 24,6 хлора и 12,3 гидроксильных групп.К 278 г синтезированного ди(хлортидрин) анилина ьрибавляот 53 г бензальдегида, 28,5 мл концентрированной НС 1 (удельный вес 1,19). Реакционную массу при перемешивании нагревают до температуры 90 - 95 С и при этой температуре выдерживают в течение 4 час.По окончании конденсации продукт промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину и сушат в вакууме (20 мм рт. ст.) при температуре 100 С до получения прозрачного продукта.Полученный продукт представляетсобой вязкую смолу темно-коричневого цвета, содержащую, о ,: хлора 24 и гидроксильных групп 11.315 г синтезированной смолы растворяют в 600 мл смеси толуола с ацетоном (соотношение по объему 1: 1) и при температуре 50 - 55 С в течение 2 час прибавляют 80 г твердого едкого натра равными порциями в шесть приемов с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 час при указанной температуре,.По окончании конденсации раствор смолы фильтруют от образовавшегося хлористого натрия, нейтрализуют углекислотой по универсальной индикаторной бумаге, воду удаляют в виде азеотропа с толуо. лом, раствор фильтруют повторно, затем растворитель. отгоняют, и смолу выдерживают в вакууме (20 - 30 мм рт ст,) при температуре в массе 110 С.Получают 220 г вязкой прозрачной смолы темно-коричневого цвета с содержанием, /,: эпоксидных групп 25,6, общего хлора 0,6, летучих 1,8.П р им е р 2. В такую же, как в примере 1, колбу загружают 278 г ди(хлоргидрин)анилина, синтезированного приведенным способом, 48: фурфурола и 3 г щавелевой кислоты.Реакционную массу нагревают до 95 - 97 С и при этой температуре при перемвшивании выдерживают в течение 3 час,Полученный продукт растворяют в 300 мл толуола и при температуре 55 - 60 С в тече. ние 1 час прибавляют 80 г твердого едкого натра с последующей выдержкой в течение 1 час реакционной массы прн этой же темпе. ратуре.Выделение и очистку смолы проводят приведенным способом.Получают 195 г смолы, представляющей собой вязкую массу темного цвета, содержащую, %: эпоксидных групп 28, общего хлора 1,7, летучих 1,6.Пример 3. В такую же колбу, как в примере 1, загружают 200 г дн(хлоргидрин) ани 65 Предмет изобретения Способ получения азотсодержащих эпок.сидных смол путем взаимодействия анилина 2547664лина, 52,8 г хлораля и 2,1 г концентрированной НС 1 (удельный вес 1,19).Реакционную массу перемешивают при температуре 95 - 9 С в течение 3 час. По окон 5 чанни конденсации смолу сушат в вакууме(20 мм рт, ст.) при 100"С,Синтезированная смола представляет собой вязкую массу темно-зеленого цвета с содержанием, /о, хлора 28,3 и гидроксильных10 групп 10,3.165 г полученной смолы растворяют в150 мл толуола и при температуре 65 С втечение 1 час прибавляют 42 г твердого едкого награ с последующей выдержкой в тече 15 ние 1 час при этой же температуре. Очисткуи выделение смолы проводят, как приведеновыше.Получают 100 г вязкой смолы темно-корич, невого цвета с содержанием, %: эпоксидных20 групп 23, общего хлора 16,4, летучих 0,95.Пример 4. В .такую же колбу, как впримере 1, загружают 100 г ди(хлоргидрин)анилина, 15 г 40-ного раствора формальдегида и 1,5 г концентрированной НС 1 (удель 25 ный вес 1,19). Реакционную массу выдерживают в течение 3 час при температуре 90 -95 С,Полученную смолу растворяют в толуоле ипри температуре 70 С в течение 1 час прибавЗ 0 ляют 28 г твердого едкого натра с последующей выдержкой реакционной массы в течение1 час при этой же температуре,После очистки получают 63 г вязкой темно-коричневой смолы с содержанием, /о:35 эпоксидных групп 30, общего хлора 0,6, летучих 1,0.П р им ер 5, По приведенной методике притемпературе 50 - 60 С в течение 6 час конденсируют 834 г ди(хлоргидрин) анилина,40 147 г циклогексанона в присутствии 8,1 гХнС 12, Получают 880 г продукта с содержанием, %:, хлора 21,5 и гидроксильныхгрупп 9,3.860 г полученной смолы растворяют в45 1000 мл толуола и в условиях примера Б об.рабатывают 360 г твердого едкого натра. Получают 630 г вязкой смолы коричневого цве.та, содержащей, о/О,. 32,5 эпоксидных групп,0,65 хлора и 0,6 летучих.50 Прим ер 6, В условиях примера 5 из556 г ди(хлоргидрин) анилина и 58 г ацетонав присутствии 5,58 г ХпС 1 р получают 650 гпродукта, содержащего, о/о: хлора 20,2 игидроксильних групп 10,8.55 . 500 г полученного продукта растворяют в500 мл толуола и в условиях примера 5 обрабатывают 156 г твердого едкого патра. Получают 350 г низковязкой эпоксидной смолысветло-коричневого цвета, содержащей, %:60 эпоксидных групп 32,4, общего хлора 0,5, летучих 0,7,