244333

О й И С А Н И Е 244333ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Ссветскиз Социалистическик Республик, 12 о, 19/01 присоединением заявки-Приоритет ПК С 07 с асламоткрытий Нем ите изабретеииликовано 28 Х.196 ллете аявител аучно-исследовательскии институт мономеров для синтетическог каучукаПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ОЧИСТКИ ДИВИНИЛ ПРИМЕС В СССР получения (СКД), ко восходит нДля пол сокой степ держать, в рубежом разработан-полибутадиеновогопо некоторым свойствьный каучук.СКД требуетстоты, которь пособ учука преи зат 1 ис,4торыйатуралученияени чиес. %: ся дивинй долж л вын со) 99( 0,0010,010 005 15 дивинилалегколетучих углтяжелого остаткаметилэтилового э аммиака карбонильных соацетиленовых сое одородов диненийинений о тщательно трепримесей аммиака й. Аммиак легко при удалении аце икает ряд трудноивинила в рерования или25 нила от ацетиким гидрироизельгуре) не омышленности ции дивинила 30 Таким образом, особенн буется очищать дивинил от и ацетиленовых соединени удалить отмывкой водой, а тиленовых соединений вози стей,Эти соединения удаляют из д зультате избирательного гидри методом хемосорбции.Установлено, что очистка диви леновых соединений каталитичес ванием (катализатор % на к может быть осуществлена в пр из-за интенсивной полимериза на катализаторе, Это приводит к забивке реактора через 30 - 40 час работы, поэтому очистку от ацетиленовых соединений рекомендовано проводить на стадии бутилен-дивинильной фракции. Однако и в этом случае 1,5 - 2% абсолютного дивинила теряется за счет его кидрирования.Указанным методом очищают дивинил от ацетиленовых соединений до содержания последних 0,002 - 0,003 вес. %.Метод хемосорбции водно-аммиачным раствором ацетата меди позволяет очистить дивинил от ацетиленовых соединений до концентрации их 0,001 - 0,002 вес.%. Но ацетиленовые соединения крайне плохо десорбируются из поглотительного раствора (всего 10 - 12% от сорбированного количества), что связано с полимеризацией последних при десорбции. Образующиеся полимеры удаляют из раствора фильтрованием его через активирова нный уголь марки БАУ или АГ-З.Расход угля при содержании ацетиленовых соединений в бутилен-дивинильной фракции 0,00 б вес. % по данным действующих заводов составляет 1 кг на 1 т полученного дивинила.При переводе производства дивинила из бутана на катализатор КНФ содержание ацетиленовых соединений в бутилен-дивинильной фракции достигает 0,07 вес, %. Перед направлением такой фракции на выделение дивинила244333 Таблица 1 Процентное содержание полимера структурыМетод очистки 1,4-кис 1,4-транс 1,2 100 451466 33,5 62,6 62,4 82,0 133900 162000 206800 258100 100 100 100 100 95 95 95 95 методом хемосорбции необходима предварительная очистка фракции от ацетиленовых соединений во избежание взрыва ацетиленидов меди, образующихся в большом количестве. Следовательно, расход угля значительно возрастетт.При выделении дивинила из бутилен-дивинильных смесей, как методом экстрактивной дистилляции с ацетонитрилом, так и методом хемосорбции происходит концентрирование ацетиленовых соединений в дивиниле-концентрате. Таким образом, товарный дивинил не удовлетворит техническим условиям получения цис,4-полпбутадиена,Качество дивинила, очищенного указанными методами, проверялось аналитически и путем полимеризации по рецепту СКД.Так, например, дивинил, полученный из бутана, очищенный от ацетиленовых соединений гидрированием и отмытый от аммиака и карбонильных соединений, отвечает требованиям ТУ,по содержанию примесей, но полимеризуется по рецепту СКД на б 2,б%.Тот же дивинил, очищенный от ацетиленовых соединений методом хемосорбции, отмытый водой от карбонильных соединений и аммиака, полимеризуется по рецепту СКД на 82%. Таким образом, указанными способами нельзя получить дивинил полимеризационной чистоты.В табл. 1 приведены результаты полимеризации дивинила из бутана, очищенного различными методами, по рецепту СКД. Контрольный образец (спиртовойдив ипил)Без обработкиПромытый водой в газовой фазеГидрировапие, отмывка водойХемосорбция водпоаммиачнымраствором, отмывка водой Дегидрирование бутиленов на более эффективном катализаторе КНФ приводит также к повышенному содержанию карбонильных соединений (0,2 вес. % ), тяжелого остатка и циклопентадиена (0,007 вес. % ), очистка от которого при работе на других катализаторах не предусматривается.Очистку дивинила от примесей, препятствующих полимеризации, запроектировано осуществлять в несколько стадий: гидрирование ацетиленовых соединений на стадии бутилендивинильной фракции; выделение дивинила; отмывка дивинила от карбонильных соединений, аммиака и ацетонитрила; азеотропная осушка; ректификация с флегмовым числом 1 для удаления тяжелого остатка,Однако очистка по указанной схеме связанас большими потерями дивинила и не обеспечивает его полимеризационной чистоты.Разработан способ комплексной очистки дивинила от примесей, препятствующих полимеризации (карбонильных, ацетиленовых соединений, тяжелого остатка, ци клод ентадиена и метилаллена), который позволяет получить дивинил полимеризационной чистоты.10 Способ состоит в четкой ректификации сырого дивинила на колонке в 30 т. т. при флегиовом числе 3 и выше. Работа при таком режиме позволяет очистить дивинил не только о 1 карбонильных соединений, тяжелого остат ка, циклопентадиена и ацетонитрила, но и отацетиленовых соединений (температуры кипения, С: винилацетилена +5, этилацетилена +8,5, диацетилена + 10, метилацетилена - 23,3), так как определяющей парой процесса ректификации в данном случае является винилацетилен-дивинил, разница в температурах кипения которых составляет 9,5 С, что дает возможность успешно очистить дивинил до требуемой чистоты.25 П р и м е р. Дивинил загружают в куб металлической колонки эффективностью 30 т, т. (внутренний диаметр 25 мя, высота рабочей части 1000 млс, насадка спиралей 2(2 из нихромовой проволоки) и перегоняют при заданном режиме. Температура куба колонны 50 С, давление 5 атч, флегмовое число изменяется от 1 до 10. Качество полученного дивинила определяютаналитически (на содержание всех примесей) 35 и полимеризацией дивинила по рецепту СКД. В табл. 2 приведена характеристика дивинила, полученного из бутана и очищенного мето.дом ректификации, и характеристика его по лимеризации по рецепту СКД. Из этих данных следует, что дивинил, йолученный из бутана и очищенный ректификацией с флегмовым числом от 3 до 10, полимеризует ся по рецепту СКД на 100% и равноценен поскорости полимеризации, структуре и физико- химическим показателям полимера спиртовому дивинилу,244333 Таблица 2 Характеристика днвиннла, вес. Оо Результаты полнмеризации структура полимера х Оо И Я флегмовое число ю хх хо х,охо" 1,4- "Г 4 й 1,4.0,4 нет нет 0,0060,01 0,10,25 Полимеризация не проводилась, так как в данных условиях получается некондиционный дпвинил по всем примесям,Предмет изобретения ской полимеризации, путем ректификации, отлснпюиийсл тем, что, с цель 1 о повышения степени очистки, процесс ведут при флегмовом числе не нинке 3. Способ комплексной очистки дивинила отпримесей, препятствую 1 пих стереослецифичеСоставитель Г, Андион Техред Л. Я. Левица Редактор А. Петрова Корректор С. М. Сигал Заказ 2598/3 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 5 3 1 98,8599,299,299,098,85 хо о0,01240,0030,0040,0050,01 До х хох Оох цЗ в ахх нет0,00050,00040,0008 ф 100 100 100о, ч о ,о ха Эх о 2 4 162000 380000 370000 251100 о сЪ, хо ао в охи Ю Д фФ о о о.о О ахи 100 95 95 0 92 92 92 98,0 93 3 4 4 2 4 4 3