Способ получения полиолефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 239883 Союа Советских Социалистических РеспубликКл. 39 с, 25/011141908/23 Заявлено 18,1 1 ПК С иоритет 19.111,1966,Е 48707 (ФРГ) Комитет ло делам зобретеиий и открыти ври Совете Министров СССРпубликовано 18111,1969, Бюллетень1 УДК 678 742.2.02:66. .095.264,3 (088.8) ата опубликования описания 8 Х 1 П.1969 ИноКурт Руст(Федеративная Р транцыБернд Дидрихспублика Германниная фирмае Хехст АГспублика Германи Авторыизобретен явите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ 30 Зависимый от патента1Известен способ получения полиолефиновполимеризацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством до 5 вес, %пропилена или бутенав среде инертного углеводородного растворителя при температуре 550 в 1 С с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия итвердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкилалюминия, и вприсутствии водорода в качестве регулятора 10молекулярного веса.Предлагаемый способ, предусматривающийпроцесс полимеризации дополнительно в присутствии третьего компонента катализатора -твердого продукта реакции соединений титана 15общей формулы Т 1(ОК)4 -С 1, где К - изопропил или изобутил, п=1 - 3, с хлористымдиэтилалюминием или сесквихлоридом этилалюминия, позволяет получать конечные продукты с более широким молекулярновесовым 20распределением, а следовательно и более высокой текучестью, которая, в свою очередь,предопределяет легкую перерабатываемостьполучаемых изделий экструзионным методомс получением изделий, например кабелей или 25бутылей, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами и лишенных недостатка расслоения расплава,Для получения титановой компоненты катализатора, удовлетворяющего изобретению можно смешать 0,1 - 0,4 ч. твердого продукта реакции Т 1(ОК)4, С 1(п=1 - 3, В - изопропил или изобутил) и этилалюминийсесквихлорида и/или диэтилалюминиймонохлорида с 1 ч, твердого продукта реакции Т 1 С, с хлорсодер жащими алюминийалкильными соединениями в инертном разбавителе и использовать для полимеризацпи.Получить смесь с содержанием восстановленных титановых производных можно также в инертном разбавителе, в котором смешивают 1 ч. твердого продукта реакции Т 1 С 1, с хлор- содержащими алюминийалкильными соединениями с 0,05 - 2,5 ч. этилалюмннийсесквихлорида или 0,1 - 2,5 ч. диэтилалюминиймонохлорида; к этой суспензии приливают по каплям раствор 0,1 - 0,5 ч. эфира галогенортотитано вой кислоты общей формулы Т 1(ОК)4 и С 1 (п= 1 - 3, К - изопропил, изобутил) в инертном растворителе при температурах 0 в 1 С, лучше 20 - 80 С. После приготовления осадок катализатора можно несколько раз промыть инертным углеводородом.Смесь восстановленного титанового соединения можно получить и следующим образом. В инертном углеводороде смешивают 0,1 - 0,4 г твердого продукта реакции Т 1 (ОК) 4- С 1 (п=1 - 3, К - изопропил нли изобутил) с этилалюминийсесквихлоридом и,или диэтилалюминиймонохлоридом с 0,7 - 1,2 ч. этилалюминийсесквихлорида, и к этой суспензии приливают по каплям 1 ч. ТС 14 при температурах 0 - 120 С, лучше всего 0 - 80 С.Полимеризация происходит обычным путем в инертном диспергаторе, например гексане, циклогексане или в фракциях гидрированного дизельного масла с интервалом кипения от 130 до 210 С при температурах 50 в 1 С, лучше 70 - 85 С и давлениях 1 - 20 ат, лучше 1 - 5 ат.В качестве мерила ширины распределения молекулярных весов используют степень молекулярной неоднородности (коэффициент У), которая определяется, как частное от деления средневесового молекулярного веса на среднечисленный молекулярный вес минус единица.Полиэтилен, который получен по известному способу с катализаторной системой, состоящий из а) твердого продукта реакции ТС 14 с хлор- содержащими алкил алюминиевым и соединениями и б) алкилалюминиймонохлорида, обладает пРи значении 1 пр д пРиведенной вязкости = 2,7 (при измерении в 0,1/ц-ном растворе в ксилоле) коэффициентом С от 6 до 8.С помощью смеси двух химически различных трехвалентных титановых соединений в соответствии с изобретением можно получить полиэтилен или сополимеры этилена с 5 вес. % бутенаили пропилена с прравным 2,7 (при измерении в 0,1/о-ном растворе в ксилоле) и коэффициентом У от 9 до 28.Далее, для полиолефинов, полученных с использованием катализаторной системы, соответствующей изобретению, характерно то, что очень широкий интервал молекулярных весов обусловлен не увеличением содержания короткоцепочечных последовательностей, а наличием высокомолекулярных компонентов.П р и м е р 1, А. Получение катализатора из титанового эфира.В полулитровую четырехгорлую колбу без доступа воздуха и влаги вносят 200 мл фракции дизельного масла, свободной от олефинов (т. кип. 180 - 210 С), и 9,9 г (40 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. К этому раствору приливают при 25 С за 30 мин при перемешивании 9,4 г (40 ммоль) диизопропилового эфира дихлортитановой кислоты в 40 мл циклогексана. Выпадает тонкий бурый осадок. Для завершения реакции выдерживают содержимое колбы в течение 2 час при 70 С при перемешивании. После этого сливают маточный раствор и промывают титановый осадок четырежды дизельным маслом по 200 мл за один раз (т, кип. 180 - 210 С).В. Получение твердого продукта реакции ТС 14 с хлорсодержащими алкилалюминиевыми соединениями.В полулитровую четырехгорлую колбу без доступа воздуха и влаги вносят 200 мл инертной безолефиновой фракции дизельного масла с т. кип, 180 в 2 С и 37 г (150 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. После смешения этих компонентов приливают по каплям при 20 С 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 5 О 55 60 65 38 г (или 200 ммоль) Т 1 С 14 в течение 4 час.Выпадает тонкодисперсный бурый осадок.Для завершения реакции оставляют смесь на 10 час при 20 С в условиях перемешивания; после этого сливают маточный раствор и осадок промывают 4 раза дизельным маслом (т. кип. 180 - 210 С) по 200 мл за 1 раз.С. Полимеризация.В десятилитровый полимеризатор без доступа воздуха и влаги наливают 7 л фракции дизельного масла. После этого приливают раствор 16,8 г (140 ммоль) диэтилалюминиймонохлорида в 200 мл фракции дизельного масла (с интервалом кипения 180 в 2 С) и нагревают до 80 С. При этой температуре добавляют 70 ммоль титанового катализатора, который состоит из 20 ммоль вышеописанного эфира титановой кислоты и 50 ммоль ТС 1 з Полимеризацию проводят путем пропускания этилена и водорода.Через 5 час при 70 С разлагают катализатор путем пропускания этилена и водорода.Через 5 час при 70 С разлагают катализатор путем подачи 200 мл бутанолаи трижды перемешивают смесь с водой. После фильтрации, перегонки с паром и высушивания получается 1800 г полиэтилена с величиной т 1 р = 2,6 (при измерении в 0,1%-ном растворе вЛ 4 мксилоле). Коэффициент /= 1 составляЛ 1 юет 16,3.Прим ер 2. А, Получение титанового катализз атор а.В литровую колбу без доступа воздуха и влаги вносят 500 мл фракции дизельного масла с интервалом кипения 130 - 160 С, 200 ммоль треххлористого титана и 19,7 г (80 ммоль) этилалюминийсесквихлорида, При перемешивании при 20 С приливают по каплям за 60 мин 18,9 г (80 ммоль) Т 1 С 1 (о-изо-СзН,)з в 80 мл циклогексана.Для завершения реакции эту смесь выдерживают в течение 4 час при 70 С, а затем в течение ночи при комнатной температуре, Для промывки выпавшего титанового катализатора сливают надосадочный раствор и промывают катализатор 4 раза дизельным маслом (т. кип. 130 - 160 С) в количестве по 400 мл за 1 раз.В. Полимеризация.В десятилитровый полимеризатор вносят 7 л фракции дизельного масла с интервалом кипения 130 - 210 С без доступа влаги и воздуха. Далее приливают раствор 16,8 г (140 ммоль) диэтилалюминиймонохлорида в 200 мл дизельного масла (т. кип. 130 - 160 С) и нагревают до 80 С. При этой температуре вводят 70 ммоль титанового катализатора и проводят полимеризацию путем пропускания этилена и водорода.Через 5 час катализатор разлагают обработкой 200 мл бутанолаи промывают трижды водой.После фильтрации, перегонки с паром и сушки получается полиэтилен с величиной239883 Предмет изобретения Редактор Новожилова Техред Л. Я. Левина Корректор 3. И. Чвавкина Заказ 1784/6 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Ърнвед = 2,7 (при измерении в 0,1 о/в-ном растворе в ксилоле). Коэффициент У составляет 18,4. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством пропилена или бутенав среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50 - 120 С с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкилалюминия, и в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью получения ко нечных продуктов с более широким молекулярновесовым распределением, процесс полимеризации проводят в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого продукта реакции соединений титана общей 10 формулы Т(ОК)4 - и С 1, где К - изопропилили изобутил, п=1 - 3, с хлористым диэтилалюминием или сесквихлоридом этилалюми ния.