213344

Союэ Советскиэ Социалнстическив Респуелиисосо юзна.13 а".,Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено ОЗ,Л 1,1966 ( 1095124/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 12.111,1968, Бюллетень10Дата опубликования описания 23 Х.1968 Кл. 39 с, 13 МПК С 08 дУДК 678 675(088,8) коееитет по делам иэоорвтений и открытий при Совете Министров СССРАвторыизобретения В, В, Коршак, М, М. Тепляков, А. Д, Максимов и В, А, Кулькова Заявитель Институт элементоорганических соединений АН СССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИАМИДОБЕНЗТИАЗОЛОВ 2 НС 1 (-2-ХН олиамидобенгтпиазо п - С Изобретение относится к области получения термостойких полимеров,Известный способ получения полибензтиазолов состоит в поликонденсации 3,3-димеркаптобензидина и хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот. Получаемые при этом полимеры обладают высокой термостойкостью, однако они не плавки и не растворимы, что ограничивает их применение.Предлагается способ получения полиамидобензтиазолов - полимеров, которые наряду с высокой термостойкостью хорошо растворимы в органических растворителях, обладают удовлетворительными физико-механическими показателями, стойки к действию кислот и щелочей, а также гидролитически стабильны,В качестве исходных соединений для синтеза полиамидобензтиазолов используют димеркаптобензидин в виде хлоргидрата, алифатические или ароматические диамины и хлорантидриды ароматических дикарбоновых кислот. Синтез проводят в две стадии. На первой стадии в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде диметилацетамида (ДМА) взаимодействием димеркаптобензидина, диамина и хлорангидрида дикарбоновой кислоты получают линейный форполимер, Эта стадия реакции может быть гррведена и в других растворителях, например в гексаметилфосфорамиде при низкой температуре или в диэтиланилине при кипячении, Первую стадию реакции можно осуществить 5 так же, как межфазную поликонденсацию.Вторая стадия реакции - полициклизация форполимеров - проходит при 250 - 270 С в вакууме или среде инертного газа, В целом процесс образования полиамидобензтиазолов 1 О может быть представлен уравнением:Экспозиция Уф-облучениичас Толщина пленкиМ цвет пленки Е, ж Ярко-к ел ты й 0 0 3 9 16 26 35 21 26 31 46 35 858 745 785 885 880 880 30 20 30 20 25 20 Не изменился То кеДля синтеза полиамидобензтиазолов можно использовать также смесь диаминов, ди-оаминофенолов и хлорангидридов кислот,Образование форполимера и полиамидобензтиазола подтверждается данными элементарного анализа. Двустадийный метод синтеза полна мидобензтиазолов позволяет на второй стадии получагь более растворимые высокомолекулярные форполимеры, что облегчает переработку продуктов в изделия, Из некоторых синтезированных полиамидобснзтназолов были получены прочные и эластичные пленки, стойкие к ультрафиолетовому облучению. В таблице приведены физико- механические показатели пленки полиамидобензтиазола, полученной поливом из раствора в диметилсульфоксиде (ДМС) полимера на основе изофталевой кислоты, дихлоргид,рата димеркаптобензидина и м-фенилендиамина при молярном соотношении двух последних 0,05;0,95. Пленка обладает хорошими механическими показателями, стойка к ультрафиолетовому облучению. Действие 5 льтрафиолетового облучения на пленку поли амидобензтиазолаП р и м е р 1. В колбу мешалкой и барботером для подачи сухого азота загруэкают 0,96 г дихлоргидрата димеркаптобензидина и 50 мл ДМЛ, Смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения З,З-димеркаптобензидина и добавляют 1,32 г м-фенилендиамина. Раствор охлаждают до - 20 С и при интенсивном перемешивании постепенно добавляют 3,08 г твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты и выдерживают раствор 30 мин, а затем в течение 3 час при комнатной температуре, Полученный форполимер осаждают водой и промывают до нейтральной реакции. Далее его сушат в вакууме при температуре 60 С. Выход форполимера "-90%. Приведенная вязкость в Н 2 Ю 4 0,2 дл/г. Он растворим в ДМА, ДМС и диметилформамиде. Полученный форполимер подвергают полициклизации при нагревании его в вакууме ири 260 С в течение нескольких часов. Полиамидобензтиазол растворим в ДМА, ДМС и диметилформамиде. Приведенная вязкость в Н,804 0,34 дл/г.Прим ер 2. В колбу помещают 0,33 г дихлоргидрата З,З-димеркаптобензидина и растворяют его в 25 мл ДМА при комнатной температуре. Затем туда же загружают 2,1 г м-фенилендиамина, Раствор охлаждают до 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0"С и при интенсивном перемешивании постепенно дооавляют в него 4,14 г твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты. Раствор выдерживают сначала при 0 С в течение 10 лггггг, а затем в течение 1 час при комнатной температуре, Полученный форполимер обрабатывают, как описано в примере 1. Выход форполимера 90%. Он,растворим в ДМА, ДМС, трикрезоле, диметилформамиде. Приведенная вязкость в НЮ 4 0,24 дл/г. Далее форполимер подвергают циклизации, как описано в примере 1. Полиамидобензтиазол растворим в ДМА, ДМС, приведенная вязкость в Нв 804 1,18 дл/г.П,р и м е р 3. 2,4 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина и 0,54 г м-фенилендиамина растворяют в 50 мл ДМА при комнатной температуре. Синтез полиамидобензтиазола ведут, как описано в примере 1. Форполимер растворим в ДМА, его приведенная вязкость в Н.804 0,2 дл/г. Полиамидобензтиазол не растворим в ДМА и ДМС. Его приведенная вязкость в Н,804 0,44 дл/г, температура стеклования 190 С, текучести 450 С.П р и м е,р 4. В колбу загружают 2,36 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина и 50 мл ДМА. Затем в раствор добавляют 0,58 г гексаметилендиамина и постепенно 2,52 г твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты. Образовавшийся форполимер осаждают водой, промывают и сушат в вакууме при 60 С. Приведенная вязкосгь в Н 2504 0,16 дл/г. Циклизацию форполимера проводят, как описано в примере 1. Приведенная вязкость полиамидобензтиазола 0,2 дл/г.П р и м е р 5, В колбу загружают 0,93 г 3,3-диметил,4-диаминодифенилметана и 38 мл ДМА. Смесь перемешивают при комнатной температуре в токе азота до полного растворения диамина и добавляют 1,31 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина, которьш растворяется в течение 15 мин. Реакционную смесь охлаждают до - 20 С и постепенно добавляют к ней 1,66 г твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты. Смесь выдерживают 30 лгин при этой температуре, а затем 3 час при комнатной при перемешивании. Форполимер осаждают водой, промывают и сушат в вакууме при 60 С, Приведенная вязкость форполимера в Н 2804 0,4 дл/г. Циклизацию форполимера проводят, как описано в примере 1. Температура стеклования 190"С, текучести 390 С.П р и м е р б. В колбу загружают 0,89 г о-толуидина, 38 мл ДМЛ и затем 1,33 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина. Синтез полиамидобензтиазола осуществляют, как описано в примере 5. Температура стеклования 200 С, текучести 400 С.П р и м е р 7. В колбу загружают 1,38 г дихлоргидрата димеркаптобензидина, 88 мл ДМА и затем 0,8 г бензидина. Синтез полиамидобензтиазола осуществляют, как описано в примере 5, Приведенная вязкость213344 Предмет изобретения Составитель А. Платонова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: А, П, Татаринцеваи В. В. Крылова Редактор Л. Ильина Заказ 1052/17 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 50,3 дл/г, температура стеклования 340 С, текучести 410 С. Способ получения полиамидобензтиазолов,отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, обладающих устойчивостью к ультрафиолетовому излучению и растворимостью в органических растворителях, З,З-димеркаптобензидин, диамины и хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот подвергают поликонденсации.