Способ получения привитых сополимеров

Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик ОП ИСАНИЕИЗЬВРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ п 967277Опубликовано 15.10,82.Бюллетень М 38 по денем изобретений и еткрытийДата опубликования описания 17,10.82 ИностранецЖак Делсарт (Франция)(72) Автор изобретения Иностранная Фирма(5 Ь) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к произ" водству привитых сополимеров путем прививочной полимеризации в эмульсии"суспензии.5 Этот способ позволяет поручить продукт, имеющий великолепную текучесть при высоких температурах и очень хороший внешний вид поверхности, в том числе прекрасный глянец, сохра о няя при этом хорошие механические качества, в том числе прочность на удар и прочность на растяжение.: Среди известных способов прививоч ной полимеризации эчиленоненасыщенных мономеров на эластомерных привитых скелетах так называемый водноэмульсионный способ может быть удовлетворительным только в том случае, .если используемые для прививки латексы полидисперсны. Если при том же способе применяются эластомерные одномерные латексы, то получаются продукты, текучесть при высокой температуре и внешний вид поверхности ко-торых могут быть удовлетворительными,а прочность на удар посредственной 1 1,Описанный способ позволяет получить продукты с повышенной прочнос-тью на удар и хорошей текучестью при .высокой температуре, но с плохойтвердостью и прочностью на растяжение, а внешний вид их поверхностиособенно посредственен,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемо-му результату является способ получения привитых оополимеров путем эмульсионной полимеризации виниловых мономеров в присутствии одномерного латекса с последующим добавлением реакционноспособноо соединения к полученному продукту и суспензионной полимеризации полученной смеси2 . Однако полученные привитые сополимеры не обладают высокой прочностью,и внешний вид их поверхности неудовлетворителен,967277 20 ГПродолжение табл, 4 ока зат ели ЬеЮ т т и тюЮ 47,7 44,7 44,2 11213,4 .1 13,6 220 250 280 111,7 112,2 112 Твердость 260 200 78 74 86 75 75 86 89 112,5 114 79 Иуни ГлянецНРТ, СРастяжение, ИПаТвердость 80111,5 113 112 5 48,0 46,0 45,8 44,0,47,0 111:;8 111 112 113 114 114,5 Растяжение, ИПа 47,5 Изод, дн/и 180 П р и м е р 5,. Изготовляют привитый сополимер типа метакрилат метилбутадиенстирола ИБС).Для этого реактор заполняют 40 ч, эв латексапо примеру 4, в расчете на сухой экстракт. Смешивают при 80 об/ /мин и разбавляют раствор таким образом, чтобы общее количество воды составляло 120 ч. Подогревают до 65 ОС, При 65 ОС вводят раствор из 0,4 ч.персульфата калия и Ь ч. воды и начинают постоянное питание общей продолжительностью 3 ч. смесью, состоящей из 28 ч. метилметакрилата, 12 ч, сти" 4 в рола и 0,2 ч. тридодецилмеркаптана.Когда постоянное питание заканчивается, делается сухой экстракт, который равен 363, что .соответствует конверсионному содержанию 88, причем отношениеОХф равно 88 хс 0 В= 88. При помощи сита вводят 10 ч, латекса по примеру 4, растворенного таким образом,что общее содержание воды состав" ляет 30 ч,затем - смесь из 7 ч. метилметакрилата, 3 ч. стирола, 6,3 ч.Я перекиси лауроила и 1 ч антиокислителя типа йосфита. Температуру доводят до 80 С, смешивают реакционную среду при 350 об/мин, а затем вводят раствор 1,1 ч. поливинилового спирта, растворенного в 100 чводы. Температура 80 С регулируется .в течение 5 ч. Драже привитого. сополимера промывают теплой водой, центрифугируют, а затем высушивают.Этот привитый сополимер смешивают так, чтобы конечная смесь содержала 204 полибутадиена, с"сополимером метакрилатом метилстирола, содержащим 70 вес.Ж метакрилата метила и 30 вес.Ж стирола, и с. внутренней вязкостью, измеренной в диметилформамиде 0,5 дл/г.Эта смесь, вспрыскиваемая при 17 УС под давлением 120 бар, имеет механические качест ва, при веденные ниже.Изод, дж/м 250Иуни . 45Глянец . 83Таким образом, изобретение позволяет получать привитые сополимеры, обладающие высокой прочностью и хо:рошей поверхностью. / Формула изобретения Способ получения привитых сополимеров путем эмульсионной полимеризации виниловых мономеров в присутствии одномерного латекса с последующим добавлением реакционноспособного соединения к полученному продукту и . суспензионной полимеризации полученной смеси, о т л и ч а ю щ и й с я21 467277 22тем, что, с целью повышения прочнос" О - общее количество мономеров,ти сополимерв и улучшения его поверх" вес. ч.ности, в качестве виниловых мономеров а в качестве реакционноспособного соиспользуют смесь стирола и акрилонит- единения используют смесь стирола ирила или метилметакрилата, в качест" % акрилонитрила или метилметакрилатаве одномерного латекса " полибутадиен и полибутадиен или сополимер стиролаили сополимер стирола с бутадиеном, с бутадиеном.эмульсионную полимеризацию проводятИсточники информации,до отношения.принятые во внимание при экспертизеу = 50-112, 1. Патент США Р 3436440,где Х - степень конверсии мономеров, кл. 260-880, опублик. 1969.2. Патент США й 3450796,е - количество эластомера латек- кл, 260885, опублик. 1969 (протоса, вес.ч, сухого вещества; 13 тип)..Составитель В. ПоляковаРевактоо С. Тимохина Техоед А Цабинец КооректорЮ. МакаренкоЗака 7923781 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва Ж 35 Раьшская наб. д. 4/5ъ 21ы 4филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, Ч. 3 9672 УУЦель изобретения - повышение прочности сополимера и улучшениеего поверхности,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения привитых сополимеров путем эмульсионной полимериаации виниловых мономеров вприсутствии одномерного латекса споследующим добавлением реакционноспособного соединения к полученному 10продукту и суспензионной полимеризации полученной смеси, в качестве ви"ниловых мономеров используют смесь.й гстирола и акрилонитрила или метил 1метакрилата, в качестве одномерноголатекса " лолибутадйен или сополимерстирола с бутадиеном, эмульсионнуюполимеризвцию проводят до отношения5 О"1124, где х - степень конвер20сии нбномеров, 3 в " количество эластомера латекса, вес.ч. сухого вещества; а " общее количество маномеров,вес,ц., а в качестве реакционноспособного соединения используют смесь стирола и акрилонитрила или метилметакрилата и полибутадиен или сополимер стирола с .бутадиеном,Особенностью предлагаемых одномерных латексов является крайне узкоегранулометрическое распределение, средЩний диаметр фракций 300-3000 А, а лучше - 500-2500 А,На первом этапе, называемом этапомполинеризации в эмульсии, берут сна"" чала 60-90, а лучше 70-90 общего .ко 35личества одномерного латекса, входя" фщего в состав привитого сополимера,причем остальной латекс, называемыйодномерным дополнительным латексом,добавляется в конце эмульгированиядо этапа приведения в состояние сус- .пензии реакционной среды и после того,как достигается желаемое отношениещЯ,Не обязательно использовать этот одномерный дополнительный латекс, кото 45рый применяется в начале полимеризации в эмульсии, важно лишь, чтобы этобыл одномерный латекс прививаемогоэластомера. При использовании того желатекса желательно, чтобы процент геля, определенного в бензоле, был80"95, при коэффициенте вздутия приблизительно 8"18, Напротив, при применении одномерного дополнительноголатекса, отличного от применяемого в 55начале полимеризации в эмульсии, желательно, чтобы процент геля.был 40-803а еще луцше 60-80 для коэффициента фвздутия приблизительно 18-ЙО. В этомпоследнем случае латекс, применяемыйв начале энульгирования, имеет обыч-.но процент геля от 80-951 для коэффициента вздутия приблвзительно 8- 18,Для того, чтобы прививка эмульсионного этапа осуществлялась в хорошихусловиях, в частностибез возникновения флокулята и без чрезмерного загрязнения реактора, рекомендуетсяпредварительно провести стабилизациюлатекса, до введения эмульгатора вовремя полимеризации. При этом применяются наиболее распространенные системы стабилизации, такие, как, напри.мер, мыла кислот жирного ряда, алкилы и алкиларилсульбаты, соли смоля,ных кислот, водорастворимые полиоксиалкилены, В этих системах луцше использовать калийные или натриевые соли лауриновой кислоты порядка 0,1-4частей взвеси относительно сухоголатекса,Обычно все эластомеры, имеющиестепень ненасыщенности минимум 3 вес.ьи представляющие ввиде одномерноголатекса, пригодны для предлагаемогоспособа; Эти эластомеры являются либогомополимерами, как, например, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен,.либо сополимерами, например на базеэтилена, пропилена, изобутилена, либосополимерами стирола и бутадиена, акрмлонитрила и бутадиена, Натуральныйкаучук также подходит как эластомердля предлагаемого способа, В основном эластомерами для использованияв производстве сополимеров по данномуспособу являются полибутадиены, а.таюхе стироловые и бутадиеновые сополимеры, При использовании стиролового и бутадиенового сополимера содержа"ние стирола обычно меньше 20 вес,/.Иономеры по предлагаемому способумогут быть введены полностью во времяэтапа полимеризации в эмульсии. Онимогут. быть также введены раздельноили в смеси, непрерывно или прерывно.Дополнительный моиомер может такжебыть введен в конце эмульсионной полимеризации, когда достигнуто желае"мое отношениеОМф. Среди производных ароматическоговинила, используемых в способе в ка"честве мономеров, можно назвать в ка"честве примера стирол, -метилстирол,или замещенные стиролы, такие, какО-метилстирол,юи -метилстирол, И-ме967277 Инйциаторы обычно бывают двух видов: воднорастворимые, всегда эффективные в процессе полимеризации в эмульсии, и жирорастворииые, кото-. рые предпочтительнее использовать в полииеризации в суспенэии, В качестве примера можно назвать следующие инициаторы эмульсионной полимеризации: персульфат калия, персульфат аииония, перекись натрия, перекись водорода, аэосоединения, такие, как азо- бис, иэо"бутиронитрил или 2,2-азо-бис(2,4- -ди-иетилвалеронитрил ), а также следующие инициаторы полимеризации в суспензии: пероксидикарбонаты, как бис ( 4-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, бис 2-этилгексил) пероксидикарбонат, ди" бутилпероксидикарбонат, дииэопропил" пероксидикарбонат, перекись алкила, как перекись лауроила, перекись деканоила, ароматические перекиси, как перекись бензоила; перпивалаты, как третичный бутилперпивалат, пербенэоаты, как третичный бутилпербензоат; первцетаты, как третичный бутилперацетат. тилстирол, диметилстиролы, триметилстирол и галогеностиролы, такие, как 2,5-дихлорстирол.Среди: акриловых и метакриловых производных, используемых как иономе- з ры, иожно также назвать в качестве примера акриловые и метакриловые кислоты, акрилат метила, акрилат этила, акрилат бутила, метакрилат бутил, метакрилат метила, метакрилат этила, 10 акрилонитрил,.метакрилонитрил.Возможна замена части одного или всех мономеров смеси, состоящей из одного производного ароматического винила и одного производного акрила 1 или иетакрила, третью мономера, как, например, винилхлорид, сложный вини ловый эфир, такие, как ацетат или пропионат, простой виниловый эфир, та" кой, как этилвиниловцй эфир. 20Очень подходят для применения,смеси стирола и акрилонитрила. Обычноэтом случае весовое отношение сти-рол-акрилонитрил находится в пределах между б 0/40 и 80/20, а предпочтитель- И но порядка 70/30, причем образуемая смола имеет состав, близкий к азеотропному. Очень хорошо подходит также смесь стирол-метилиетакрилат.Предлагаемый способ может осущест" Э 0 вляться в реакторе с терморегулировкой и сиесительным устройством, соответствующим классическим, эмульсион" ным и суспензионным способам. На этапе эиульсионной полииеризации дейстЭЗ вуют в соответствии с известныи способом. Необходимое для производства привитого сополимера на эмульсионной фазе количество латекса и мономеров вводится в раствор, содержащий необходимое для реакции количество воды. Как вариант, мономеры могут вводить.ся регулярно в течение эмульсионной полииеризации посредствои, например, дозирующего насоса, При таком смещении, чтобы обеспечивалась хорошая гомогениэация реакционной среды, поддерживается температура между 20 и 100 Г, а предпочтительно между 40 и 80 фС. Реакция продолжается до тех пор, пока не достигается выбранное0 отношение 0 Х 6 . На этой Фазе добавляется дополнительный одномерный латекс и возможна добавка иономера, затем начинают полииеризацию в суспензии второго этапа способа посредством введения в реакционную среду коллоид,ного защитного раствора. Эта полимериэацил в суспензии осуществляется так 6же в известных условиях смешивания, температуры и времени реакции. Температуру реакции поддерживают в основном, между 40 и 150 С, а предпочтительно между 60 и 120 С в течение времени, достаточного для полной полимеризации мономеров.После окончания реакции реактор опорожняется, затем после декантации, центрифугирования и сушки получают привитый сополимер в виде драже. Обычно сухие драже содержат меньше 0,14 остаточных мономеров.Описанный способ может также выполняться другими известныии путями. Можно, например, осуществить полимеризацию в эмульсии-суспензии непрерывно в нескольких реакторах, расположенных ступенчато.Все вспомогательные средства, которые могут быть введены во время классических полимеризаций в эмульсии и суспензии, иогут быть использованы в предлагаемом способе. Так, на этапе полимеризации в"эмульсии используются известные инициаторы, реагенты переноса цепей, катализаторы, антиЬкислители, смазки. На этом же этапе в суспензии используют инициаторы, ретагенты переноса цепей и защитные коллоиаы-.7 9672Используемыми катализаторами являются предпочтительно персульфат калия на этапе эмульсионной полимеризации, и третичный бутилперпивалат, перекись лауроила, ди- трет-бутилпербензоат, применяемые отдельно или совместно на этапе полимеризации в суспензии. Кроме этих катализаторов все известные катализаторы для такого типа полимеризации подходят для ис пользования в предлагаемом способе.Использование реагентов переноса цепи во время этапа эмульсионной полимеризации рекомендуется для улучшения текучести конечного привитого со- И полимера. Наиболее известными являются линейные и разветвленные меркаптаны, тиоэфиры, димер с-метилстирола, некоторые олефиновые соединения.Защитными коллоидами, используемы ми на этапе полимериэации в суспензии, являются классические, хорошо известные продукты: это, например, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, полиакриловая кислота, полиакрил амид, .карбоксиметилметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полигликоли, желатины, воднорастворимые. альгинаты, и их смеси, причем, предпочтение(отдается гидроксиэтилцеллюлозе и поли 36 виниловому спирту. Можно использовать также минеральные реагенты, как, например, трифосфат кальция, В основном, фни применяются в водном растворе по-, рядка 0,1-3 вес.ч, по отношению к ве- и су производимого полимера.Желательно, но не обязательно добавлять смавывающие вещества в реак ционную смесь до этапа полимеризации в суспензии. Это классические смазки, ео такие, как смеси твердого парафина и углеводородного масла, рафинированные минеральные масла или такие сложные эфиры, как стеарат бутила, и диоктилфталат.Они используются в количествах,45 1-4 вес.ч. на 100 вес.ч. привитогосополимера.Предлагаемый способ позволяет производить привитые сополимеры, содержащие 10-704, а предпочтительно ЙО56 эластомера.Привитые сополимеры, содержащие 40"703 эластомера имеют., в основном, очень большое сопротивление на удар1 ф И что позволяет выпускать в продажу привитые сополимеры с различными качествами, изготовленные путем смешения в разных количествах привитых сополи 77меров.с другими полимерами или сополимерами. Таким образом, эти привитыесополимеры могут быть смешаны с привитыми сополимерами с поливинилхлоридом на различных эластомерах, с сополимерами акрилонитрил-бутадиен-стирол, с привитыми сополимерами акрилонитрила и стирола на эластомерах со слабым процентом ненасыщенности, такими, как сополимеры, мономерный этилен-пропилен-диен (НЭПД) или бутиловые или акриловые каучуки, а также с смолами, как, например, поливинилхлорид, стироловые и акрилонитриловые смолы и их произвоДные. Такие смеси обычно имеют весовое содержание эластомера между 5 и 60, а предпочтительно между 1 0 и 10Этот способ производства привитых сополимеров снижает агломерацию привитого латекса в эмульсии в моиент приведения в. состояние суспензии, что обеспечивает появление глянца на конечном продукте и благодаря дополнительному введение латекса в конце эмульсионной полимеризации позволяет обеспечить достаточное увеличение числа частиц для получения хороших механических качеств конечного продукта, причем хорошее сцепление обеспечивается полимериэацией-прививкой в суспензии остальных мономеровПреимуществом этого способа является то, что он осуществляется путем применения одномерных латексов, которые могут быть легко изготовлены. До сих пор .одномерные латексы не давали возможности осуществить такую прививку, чтобы конечный продукт имел одновременно хорошие механические качества, хорошую текучесть и подходящий внешний вид поверхности,В примерах 1-ч используются смеси 1-3. При этом смесь 1 представляет собой привитый сополимер, смешанный . с сополимером стирол-акрилонитрил содержащим 70 вес.Ф процента стирола и 30 вес.Ф акрилонитрила и имеющим внутреннюю вязкость, измеренную в диметилформамиде 0,67 мл/г. Содержание эластомера равно 28 вес.3 по отношению к весу конечной смеси.Смесь 2 соответствует смеси 1. Разница состоит лишь в том, что содержание эластомера равно 13,5 вес.4 по отношению к весу конечной смеси.Смесь 3 представляет собой приви.- тый сополимер, смешанный с сополимеромс-метилстирол-акрилонитрил, содер967277 жащим 69 вес./о-метилстирола и31 вес.3 акрилонитрила и имеющим внутреннюю вязкость, измеренную в диметилформамиде и равную 0,60 дл/г,Для определения механических качеств 5привитые сополимеры данных примеровсмешивают с сополимером во внутреннемсмесителе. Масса возобновляется в открытом смесителе, затем гранулируется,Гранулы вводятся посредствомвинтового 30йресса, Условия вспрыскивания для кажрого примера приведены в табл. 1.Таблица 1 Смесь 1 180-190 100ло 2 170-180 90 3 200-210 110 Измеряются качества,: сопротивление 25удару Изод по норме АСТМ 256-56, выра-женное в джоулях/метрах; вязкость Муни МЛ (5+5), измеренная при 177 фС;температура деформации под нагрузкой(НДТ) 18,5 дан, измеренная по норме 50АВТМО 646-58 Т и выраженная в градусахЦельсия; прочность на растяжение понорме АБТМО 638-64 Т выраженная в мегапаскалях; твердость Рокуэлла В понорме ИТМО 785-65; глянец, измере"ния глянца осуществляются на пластин-,ках, вводимых прессом под давлением70 бар и при 250 С при помощи измерителя глянца Ланге (".ниверсаль Мессгерет), действующего путем отражения 4 впод углом падения 45 0 и эталонированного перед каждым измерением такимобразом, чтобы черная и блестящая кера- ,мическая плитка давала значение 100.Осуществляют. все примеры в одном1 том же реакторе, имеющем терморегулирующее устройство с температурой30-140 С и со смесителем, скоростьвращения которого варьирует между 60и 500 об/мин. Этот реактор выполнен50таким образом, цтобы иметь сопротивление внутренним давлением меньше15 бар, и имеет несколько отверстий,позволяющих делать различные дополнения. Несколько дозирующих насосови несколько сит, предусмотренных для55сопротивления повышенным давлением,могут применяться для этого реактора,Из готовле нный при витый сополи мерсодержит 503 полибутадиена 383 стирола.и 124 акрилонитрила,Реактор заполняет 50 ч. латексав пересчете на сухой экстракт. Раствор разбавляют таким образом, чтобыобщее содержание воды, включая водулатекса, было равно 160 ч. Затемвводят в раствор 0,5 ч. персульфатакалия на 5 частей воды, смесь, содержащую 38 ч. стирола, 12 ч акрилонитрила, 0,4 ч. тридодецилмеркаптана,1,5 ч. тринонилфенилфосфита, 0,2 ч.трибутилперпивалата. Затем добавляют 1,5 ч. поливинилового спирта врастворе на 50 ч. воды. Закрываютреактор, Перемешивают при 250 об/мини подогревают до 600 С в течение10 ч.После охлаждения получают мелкуюпудру, которая промывается, центрифугируется и сушится,В результате были обнаружены свой.Ства, приведенные ниже Температура, л" С Давление,бар 10Во всех примерах количества используемых продуктов выражены в весе по отношению к 100 вес.ч. привитого сополимера.Примеры 1, 2 и 3 приведены для сравнения и предназначены для уточнения пределов и выявления их преимуществ.П р и ме р 1. Осуществляют суспендирование реакционной среды без осуществления предварительной эмульсионной полимеризации. Характеристики используемого латекса приведены ниже.Природа Одноразмерныйполибутадиен Сухой экст"рчкт 3 42 1О, (среднийдиаметр в количестве), А 2,0001) средний ди-айетр в весе, А 2,050Вязкость Муни 220Процент геля, Ж 87,9Индекс вздутия, 14,2Стабилизация,3 Лаурат калия, 1,8, где Муни: Ю 1 1+4 при 100 С;Ц 60 1 Изод, дж/м 310 Растяжение, МПа 27 Твердость 79 Муни 44 НДТ, дС .95 Глянец 22 П р и м е р 2 (сравнение) . Приведение в состояние суспензии реакционной среды наступает в тот момент, 5 О когда прививка эмульсионной полимериэацией еще недостаточна.Характеристики используемого латекса приведены ниже. Обозначение латекса 0Природа ОдномерныйполибутадиенСухой, экстракт,4 322,0002,040Вязкость Муни 210Индекс вздутия, 315,8Процент геля, Ф 86,1Стабилизация, Ф Лаурат нат,рия, 1,3Изготовляют привитый сополимер, содержащий 50 полибутадиена, 38 стирола и 12 акрилонитрила. Реактор заполняют 50 ч. полибутаЯ диена в пересчете на сухой 1 экстракт, Раствор разбавляют 150 ч, воды, включая воду латекса. Смешивают при 80 об/ /мин и подогревают до 60 фС, При 62 С вводятраствор 0,5 ч, персульфата ка 55 лия на 1 О ч. воды, затем включают постоянное питание смесью, состоящей иэ 12,7 ч. стирола и 4 ч. акрилонит 3 36,5106 52395,2(вид 51 (вид поповерх- верхностиности не- неровный и 16ровный и матовый)матовый)Этот опыт показывает, что приведе" ние в состояние суспензии реакционной среды с самого начала реакции, т.е.15 беэ этапа эмульсионной прививки, приводит к получению привитых сополимеров, дающих продукты с неровным и матовым внешним видом поверхности,.со слабой твердостью Рокуелла, слабой 20 прочностью на растяжение, с удовлетворительной вязкостью Муни и относительно высокой прочностью на удар Изод для среды, обогащенной привитыми сополимерами, и низкой - для среды, ,И обедненной привитыми сополимерамирила, которая полностью вводится в реактор на один час при 60 С. Проба, которая, берется в этот момент, дает сухой экстракт 27,94При помощи сита затем добавляется смесь, состоящая из 25,3 ч. стирола, 8 ч. акрилонитрила, 0,3 ч, тридодецилмеркаптана, 1 ч. тринонилфенилфосфита, 0,2 ч, трибутилперпивалата. Смешивают при 250 об/мин. Добавляют 2 ч, поливинилового спирта поливиол 40/140/ в растворе на 100 ч. воды при помощи сита. В течение 10 ч поддерживают температуру среды 60 С,. Затем в обычных условиях получают сополимер.Измернные механические качества приведены ниже.Изод, дж/и 480Растяжение, МПа 32,0 .Твердость 93Муни 56НДТ, С 94Глянец 41 (матовыйвид поверхности)27,93-ный сухой экстракт, измеренный в конце эмульсионной прививки, соответствует конверсионному содержанию присутствующих мономеров, введенных в 80/-ую эмульсию, Отношение ах/4, определенное ранее, раво4 х 80 26 Ц127 7+4Эмул ь сион ная при ви вка недостаточная, продукт имеет повышенную прочность на удар, но его глянец. явно недостаточен.П р и м е р 3 (сравнение). Привитый сополимер изготавливают только путем эмульсионной полимеризации. Используемый латекс идентичен латексу в примере 1, но он не стабилизирован,Изготовленный сополимер содержит 504 полибутадиена, 38 стирола, 12 акрилонитрила. Реактор заполняют 50 ч. полибутадиена в пересчете на сухой экстракт. Раствор разбавляют 180 ч. воды. Подогревают до 62 С, смешивая при 80 об/мин. При этой температуре вводят раствор из 0,5 ч. персульфата калия на 10 ч. воды и немедленно начинают делать постоянные добавки мономеров и постоянную добавку. 2,5 ч. канифоли на 35 ч. воды, все время поддерживая температуру 60 С. Эти две постоянные добавки продолжаются в течение 4 ч. Добавленная смесь мономеров состоит иэОдномерныйполибутадиен Природа латекса Одномерныйполибутадиен Одномерный полибута- диен Обозначениелатекса Сухой экстракт,42,1 41 ОИф А ф Ог, А.2,000 2 050 1,000 850 1,1001,120 872 1,030 Муни 196 220 120 70 Процент гео ля,87,9 92,7 90,9 Индексвздутия 12,8 14,2 18,2 10,6 Стабилизация, 4 Лауратнатрия,1,5 Лаураткалия,1,8 Лаураткалия,1,2 Лаураткалия,1,3 Соответст- а вующие Ь опыты сд Г с 13 - 9672 38 ч. стирола, 12 ч. акрилонитрила и 0,95 ч. тридодецилмеркаптана. Даю лее реакция протекает при 60 С в течение 6 ч.Привитый сополимер затем флокулируот при помощи раствора сульфата магния, который далее высушивают и смешивают со смолой, чтобы получить смесь 1,Достигаются механические кацества, приведенные нижеИзод, дж/мРастяжение, МПаТвердостьМуниНДТ, СГлянец 12037,095451 З 9693 (внешний вид поверхности гладкий и блес в тящий) 77 14Полученный продукт имеет явно недостаточную прочность на удар ( Изод), Кроме того, остающийся в конце реакции стирол равен 0,7, а остаточная влажность до сушки " 433. Следующие примеры (4, 5) входят в рамки предлагаемого способа полимеризации. В этих примерах для продукта с 50 эластомера процент средней влажности до сушки порядка 22, а количество остаточных мономеров менее О, 1 Ж.П р и м е р 4. Изготовляют сополимеры типа акрилонитрилбутадиен-стирол (АВС).Характеристики используемого ла - текса приведены в табл. 2.. 0,1 10 (о) Латекс 2 Вода 14 66 66 30 7,6 5,5 Стирол Акрилонитрил О 9 2,8 0,25 ТДМ 0,3 0,1 0,12 0,8 О, 85. АнтиокислительПерпивалат М 1 0,2 0,2 й 0,2 15 9672В соответствии с табл. 3, реактор заполняют А частями латекса в сухом экстракте (обозначение латек са дается в скобках в табл, 3. Раствор разбавляют таким образом, чтобы з общее количество воды, включая воду латекса, представляло В частей.При 80 об/мин в реакторе производят перемешивание и подогревают реакционную среду до 6 С. Добавляет 10 С частей персульфата калия, растворенного в 10 ч. воды. Регулируют температуру до 60 С и начинают постоянноеопитание следующей смесью: стирола р частей, акрилонитрила Е частей, три додецилмеркаптан ТДИ)Р частей. Это постоянное питание,осуществляющееся при помощи дозирующего насоса, регулируется таким образом, чтобы вся смесь была введена в реакционную сре о ду в течение 6 ч. Когда постоянное питание заканчивается, сухой экстракт пробуется на образце привитого латекса. Этот сухой экстракт служит для Продолжительность,ч 6 3 3 77 16расчета отношенияОХ(4 . Затем посредством сита вводится Н частей латекса 2 (обозначение латекса приводится в скобках в табл.3 , раствор которого был заранее приготовлен таким образом, чтобы общее содержание воды представляло собой Э частей, затем тоже при помощи сита вводится У частей стирола, К частей акрилонитрила,частей ТДИ, М частей антиокислителя типа фосфита, Я частей трибутилперпивалата, Р чагтей перекиси лауроила,.й частей триб. тилпербензоата.Производится перемешивание при 300 об/мин, а при помощи другого сита вводится К частей поливинилового спирта ПВЦ, растворенного в 5 ч, воды. Затем при перемешивании производится суспензионный цикл, указанный в табл. 3. Затем опорожняют и охлажда" ют реактор. Драже промывается водой, центрифугируется, -а затем высушивается. Механические свойства смесей приведены в табл. 4.Т а б л и ц а 3 37 5 (и) 37,5 (р) 55,2 (ц) 12,5 (г) 12,5 (г) 4,8 (г)-д 105 95,5 112,2 50,7 Таблица,4" Опыт Показатели Г60 380 34 од, дж/м 2 4 Муни 8 89 яне НРТ 9 5 9 32 3,) 3 60 1 220 0 Му 6 23 22 24 95 Глянец 9 5,5 5 ЛауроилПербензоат Суспензионныйцикл Сухой экстракт Д 35,9 Конверсионное содержание, Ф Растяжение, МТвердостьоИзод, дж/м 36,0 35,295,4 95 0 .90 6 96 0,15 0,2 110 фС 80 фС3 ч 2 ц О 440 46 5 88 80 96,2 95 97 250 50480 С2 ч