212173

Сова СоветскиаСоциалистически Республик Ьог;.;о;, .;:, ибпиоте, . исимый отКч 39 с, 25 явлено 24,11,1966 ( 1056931/23-5)рисоединением заявкиомитет по дела МПК С 081УД 1( 68.743.22(088,8 рите аобретении и открцтипри Совете МинистровСССР Опубликовано 19.11.1968. Бюллетень8 Дата опубликования описания 17 Х.1968 Авторыизобретени Инос ии, ФранческоранцыВизани и Длия)ая фирмаЭдисонлия) жидобальдо Севидал нкарло Бо Заявитель СПОСОБ БЛОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ11 ри синтезе блочным методом полимеров, нерастворимых в мономере, степень превращения нельзя поднять выше некоторой величины (из-за невозможности поддержания достаточной подвижности реакционной массы) для получения гомогенного продукта.Известна блочная полимеризация, например, хлорвннила одного нли в смеси с другими маномерами, при температуре от +20 до - 60 С.Согласно предложенному способу текучесть реакционной массы сохраняется в течение всей полимеризации при низкой температуре, если процесс проводить в присутствии небольших количеств ненасыщенных соединений, например углеводородов с одной олефиновой или ацетиленовой связью, углеводородов с сопряженными двойными связями. Введение таких соединений повышает степень превращения мономера (винилхлорида) в полимере и процентное содержание твердого полимера в смеси, что, в свою очередь, позволяет более эффективно использовать объем реактора.Действие небольших количеств ненасыщенных углеводородов является аддитивным к действию других вводимых компонентов, например галоидозамещенных,насыщенных углеводородов, которые при полимеризации при низкой температуре винилхлорида (5 -250% по весу) значительно повышают степень превращения благодаря сохранению текучести полимеризуемой массы.Установлено, что при полимеризации ви нилхлорида совместное введение небольшихколичеств ненасыщенных углеводородов и больших - насыщенных галоидозамещенных углеводородов обусловливает более высокие степени превращения по сравнению с полу чаемыми в отсутствие дооавок, а также посравнению с получаемыми при прибавлении только насыщенных галоидозамещенных углеводородов.Введение небольшого количества ненасы щенных углеводородов в широком температурном интервале и особенно при низких (ниже 0"С) влияет на текучесть реакционной массы. Хотя небольшое количество ненасыщенных углеводородов и уменьшает скорость 20 полимеризации хлорвинила, но это компенсируется уменьшением расхода катализатора на единицу веса получаемого полимера при высоких степенях превращения. Благодаря повышенной степени превращения мономера 25 в полимер число рециркуляций не подвергшегося превращению мономера резко снижается,Еще одно преимущество описываемого способа заключается в том, что, несмотря на небольшое уменьшение скорости полимериза ции, молекулярный вес полимеров при равнойстепени превращения практически не возрастает и находится на уровне, необходимом для изготовления из них волокон, пленок и прессованных изделий.При сравнении показателей распределения размеров зерен полимера в блочной низко- температурной полимеризации чистого винилхлорида, вннилхлорида, содержащего небольшос количество ненасыщенных углеводородов, винилхлорида с добавками (от 5 до 500/,) галоидозамещенных углеводородов и винилхлорида, содержащего немного ненасыщенных углеводородов и относительно больше галоидированных насыщенных углеводородов, установлено, что в первом случае распределение зерен полимера по размерам меняется во все время полимеризации. При этом средние размеры зерен имеют тенденцию к росту, возможно, за счет агломерирования. Конечный продукт состоит из зерен с размерами 1 - 100 мк, преимущественно 20 - 60 мк.В присутствии небольших количеств ненасыщенных углеводородов распределение зерен полимера,по размерам ограничено и остается практически неизменным. При этом наибольшие размеры зерен конечного продукта не превышают 60 - 70 люк, а большинство из них имеет размеры от 1 до 30 - 40 лк.То обстоятельство, что средние размеры зерен являются сравнительно небольшими и зерна не агрегируются, обусловливает снижение степени набухания полимера в мономере, так как в реакционной смеси имеется фракция мономера. В случае объемных агрегатов эта фракция абсорбируется на полимере. Влияние ненасьпценных соединений, вводимых при блочной полимеризации винилхлорида, на текучесть реакционной массы может быть объяснено описанным выше воздействием на размеры частиц.Ненасыщенные соединения, используемые при полимеризации, могут быть выбраны из большой группы соединений.Наилучшие результаты получены при использовании углеводородных соединений, содержащих одну или несколько ненасыщенных связей,Особенно подходящими являются углеводороды, содержащие две двойные сопряженные связи, например соединения с 4 и 5 углерод- ными атомами, такие как бутадиен,3, пентадиен,3, циклопентадиен,3 или их алкильные производные и (или) арильные замещенные, такие как изопрен или их галоидозамещенные производные, например хлоропрен (2-хлорбутадиен) и другие сходные вещества. Другой класс используемых ненасыщенных соединений состоит из углеводородов, в молекуле которых имеются связи как этиленового, так и ацетиленового типа (например, моновинилацетилен и другие сходные вещества). Эти ненасыщенные углеводороды можно применить в количествах, находящихся в интервале от 0,0001 до 0,5 частей по весу на 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 6056 100 частей мономера. Хорошие результаты дает использование ненасыщенных углеводородов в количестве от 0,005 до 0,05 частей по весу на 100 частей мономера.Для полпмеризации мономер (винилхлорид) вводят в реактор. Затем после тщательного промывания азотом туда же вводят сравнительно большое количество (по отношению к мономеру) галоидного производного насыщенного углеводорода (этилхлорид) в качестве разжижителя реакционной массы, После этого прибавляют небольшое количество ненасыщенного углеводорода, и, наконец, вводят каталитическую систему,П р и м е р 1. 12 кг мономерного винилхлорида вводят при температуре - 40 С в автоклав из нержавеющей стали объемом около 16 л, снабженный пропеллерной мешалкой с большим числом оборотов,После тщательного промывания автоклава азотом загружают 20,4 г триэтилбора, 13,2 г этилового эфира и 1000 мл кислорода (вводимого примерно в течение 15 мин), По прошествии около 4/4 час после введения кислорода из сильно сгустившейся реакционной массы выделяют около 1300 г полимера со степенью превращения 10,850/о. Расход катализатора (в пересчете на триэтилбор) со. ставляет 15,7 г на каждый килограмм выделенного, полимера.П р и м е р 2, В автоклав аналогично примеру 1 вводят 12 кг мономерного винилхлорида, 20,4 г триэтилбора и 19,2 г гидроперекиси кумола, содержащей 8,65 О/ активного кислорода. По прошествии 3/4 час после прибавления гидроперекиси кумола из достаточно вязкой реакционной массы получают 1450 г полимера с 12%-ной степенью превращения; расход катализатора составляет 14 г на 1 кг полученного полимера.П р и м е р 3. В автоклав для полимеризации, описанный в примере 1, в аналогичных условиях вводят 12 кг винилхлорида, 1,2 г бутадиена (0,010/, по весу, из расчета на винилхлорид), 24 г триэтилбора, 16,2 г этилового эфира и 2350 лл кислорода (последний вводят, примерно в течение 15 мин).После полимеризации в течение 10 час при температуре - 40 ОС из сравнительно текучей полимеризационной массы выделяют 2,5 кг полимера со степенью превращения 20,9% Расход катализатора (из расчета на триэтилбор) 9,6 г на 1 кг полученного полимера.П р и м е р 4. В автоклав так же вводят 12 кг винилхлорида, 1,2 г бутадиена (0,01% по весу, из расчета на винилхлорид), 24 г триэтилбора и 23 г гидроперекиси кумола с 8,650/, активного кислорода.После полимеризации в течение 9 час при температуре - 40 С из реакционной массы с признаками возникающего сгущения полу. чают 2,65 кг полимера со степенью превращения 22,2%. Расход катализатора (из рас. чета триэтилбор) 9,07 г на 1 кг полученного полимера,Заказ 10029 Тираж о 30 ПодписноеЦПИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типография, пр. Пример 5, В автоклав для полимеризации, описанный в примере 1 при указанном режиме работы, вводят 12 кг винилхлорида, 0,96 г 2-хлорбутадиена (хлоропрен), т. е.0,008% по весу, из расчета на винилхлорид, 24 а триэтплоора, 16,2 а этилового эфира и 2350 лгл кислорода, последний вводят примерно в течение 15 лггги. Спустя 11 час полпмеризации при температуре в 40 нз относительно сгущенной полимерпзационной массы выделяют 2,3 ка полимера с 19,2 з/о-ной степенью превращения, расход катализатора (в пересчете на триэтилбор) 10,45 г на 1 кг полученного полимера.При сравнении примеров 1 и 2 с 3, 4 и 5 можно заметить, какое влияние оказывают небольшие количества ненасыщенных углеводородов, например бутадиена и их галоидных производных. Эти добавки повышают степень превращения и снижают расход катализатора на 1 кг полимера.П р и м е р 6. В автоклав для полимеризации, описанный в примере 1, вводят 10 кг винилхлорида, 2,5 кг этилхлорида, 25 оо, по весу, из расчета на винилхлорид, 20 кг триэтилбора и 18,9 г гидроперекиси кумола, содержащей 8,65% активного кислорода.После примерно 12-часовой полимеризации при температуре - 40 С из вязкой, но все же пригодной для обработки реакционной массы выделяют 2,4 ка полимера со степенью превращения 24%. Расход катализатора (в пересчете на триэтилбор) 8,35 г на 1 кг полученного полимера.Пример 7. В автоклав аналогично примеру 1 вводят в указанной последовательности 10 кг винилхлорида, 2,5 кг этилхлорида (25 ео по весу, из расчета на винилхлорид), 1 г бутадиена (0,01% по весу, из расчета на винилхлорид), 20 г триэтилбора и 18,9 г гидроперекиси кумола, содержащей 8,65 згв активного кислорода.Спустя 17 час полимеризации при температуре - 40=С из сравнительно сгустившейся реакционной массы выделяют 3,2 кг полимера с 32%-ной степенью превращения. Расход катализатора (в пересчете на триэтилбор) составляет около 6,5 г на 1 кг полимера.При изучении сгепеней превращения и расходов катализатора, приведенных в примерах 5 10 15 20 25 30 35 6 и 7, можно заметить синергетическое действие малых количеств бутадиена (0,01% по весу, из расчета на винилхлорид) по сравнению с действием только одного этилхлорида,Пример 8. В стальной автоклав по примеру 1 вводят после охлаждения до - 20 С 12 кг мономерного винилхлорида.После тщательного промывания автоклава азотом прибавляют 16,4 г триэтилбора и 15,25 г гидроперекиси кумола, содержащей 8,65 оге активного кислорода. ь 1 ерез 90 лгик полимеризации при температуре - 20 С из относительно вязкого продукта выделяют 1250 г полимера с 10,4 огго-ной степенью превращения. Расход триэтилбора 13 г на 1 кг полученного полимера.П р им ер 9. В автоклав после охлаждения до - 20 оС вводят 12 кг винилхлорида, 1,2 г бутадиена (0,01 огго по весу, из расчета на мономер), 16,2 г триэтилбора и 15,25 г гидро- перекиси кумола с 8,65 ого активного кислорода.После полимеризации в течение 4 час 30 лшн при температуре - 20 С из еще относительно кидкого шлама выделяют 2300 г полимера. Степень превращения 19,2 огго, расход катализатора триэтилбора 7 г на 1 кг полученного полимера.П р и м е р 10. В автоклав вводят последовательно,после охлаждения до - 50 С 12 ка винилхлорида, 24 г триэтилбора и 23 г гидро- перекиси кумола, содержащей 8,65%, активного кислородаПосле 5 час полимеризации при температуре - 50 С пз реакционной массы выделяют 1380 г полимера со степенью превращения 11,5 ого. Расход триэтилбора 17,5 г на 1 кг полученного полимера. Способ блочной полимеризации виниловых мономеров, например хлорвинила, одного или в смеси с другими мономерами, при температурах от +20 до - 60 С, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии, небольших количеств ненасыщенных соединений, например углеводородов с одной олефиновой или ацетиленовой связью, углеводородов с сопряженными двойными связями,