Способ получения азокрасителей

2 Ю 046 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Сопиалистических РеспуолииЗависимый отКл. 22 а, 1 Заявлено 16.1.1965 ( 938134/23-4)с присоединснием заявкиПриоритетОпубликовано 261.1968. Бюллетень5Дата опубликования описания 4 Л 71.1968 МПК С 09 Комитет по делам нзооретений и открыти при Совете Министров СССР665,811,1.07 (088.8) авторизобретения Иностранец Эрвин Шейтли(Швейцария) Иностранная фи Зандоц А, Г,(Швейцария)ая вите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ области 0 ьфо- или ацилам л- или бензоил; уппа; де К - водород, сул па; К, - метил-, бути К. - ациламиногр=Х-А Данное изобретение относится к получения азокрасителей.Известен способ получения .азокрасител общей формулы Кз - водород или бензтиазол;К 4 - водород, гидроксил или радикал т разотированного амина, например радикал 4,4-диазо-З,З-диметокси,1-дифениламина;К; - водород, нитро- или сульфоамиднаягруппа;5 К, - водород нли гидроксил;Кт - водород или этоксигруппа;А - ацилированная Аш-кислота, азосочетанием диазотированных или тетразотированных аминов с производными фенола или о нафтола в среде органического растворителя,например пиридина или его,водных растворов.Предложенный способ отличается от известного тем, что азосочетание ведут в среде 70 - 100,0-ного гликолевого или циклического эфи ра.Это ,позволяет проводить реакцию сочетания в тех случаях, когда азосочетание не идет с приемлемым выходом в водно-щелочной среде, а также в присутствии пиридина или не больших количеств эфира.Пример 1, 126 ч. 2-амино-гидроксинитробензол-сульфоновой кислоты смешивают с 540 ч. этиленгликолевого эфира. Затем добавляют 86 ч. 30%-ной соляной кислоты.25 Температуру, которая при этом .поднимаетсядо 30"С, доводят до 20 С. В полученный таким образом раствор вливают в течение 30 - 45 мин раствор из 37 ч. нитрита натрия в 70 ч. воды. При этом температуру поддержи 21004645 50 55 60 65 вают на уровне 20 С. По окончании диазотирования добавляют около 50 ч. бикарбоната натрия, пока реакция не станет нейтральной по конго.Полученну ю суспензию диазосоединения вливают в смесь из 135 ч. 2-бензоиламино- гидрокси-метилбензола и 540 ч, моноэтилового эфира этиленгликоля. Температуру поддерживают при 0 С. Затем добавляют в течение 5 - 6 час равномерно 60 ч. 30-ного водного раствора гидроокиси натрия. Температуру также поддерживают,при 0 С.Выделенную массу диазосоединения,вливают в 4000 ч. воды, Ьбльшая часть образовавшегося азокрасителя выпадает при этом в форме мелких кристаллов. Добавкой 825 ч. хлорида натрия, выделение кристаллов прекращают. Полученное,при этом значение рН 9,5 доводят при помощи 26 ч, 30%-ной соляной кислоты до 5,5. Далее краситель отсасывают и высушивают в вакууме при температуре 100 С.П р и м е р 2. 76,6 ч. 2-амипо-нитро-фенолята натрия вводят, размешивая, в 200 ч. воды при 0 С и добавляют 5 ч. динафтилметандисульфоната натрия, растворенного:в 20 ч. воды, Смесь размешивают в течение 30 лиц, а затем вливают в нее 143 ч. раствора нитрата натрия (25 ОО), добавляют около 300 ч. льда, интенсивно размешивают и подкисляют 127 ч. соляной кислоты (30 оо-ной), причем температура временно повышается приблизительно до 15 С. По окончании диазотирования избыток нитрита разлагают амидосульфоновой кислотой и добавляют 2 - 5 ч. бикарбоната натрия, пока суспензия пе станет нейтральной по конго.2 Диазо-гидрокси-нитробензол отфильтровывают и соединяют с 300 ч. моноэтилового эфира этиленгликоля, К этой смеси добавляют 72,4 ч. 2-ацетиламино-гидрокси-метилбензола и размешивают, применяя наружное охлаждение до тех порпока не будет достигнута температура 0 С. В течение 8 - 9 час в реакционную смесь,при интенсивном размешивании вливают 80 ч, ЗОЯ,-ного раствора гидроокиси натрия. Температуру поддерживают наружным охлаждением максимально 3 С.Реакционную смесь вливают в 1400 ч, раствора хлорида натрия (5 О/О), при этом ббльшая часть образовавшего азокрасителя выпадает в форме мелких кристаллов. Для окончательного завершения выделения красителя приливают 69 ч, соляной кислоты (ЗОО,), чем достигают значения рН 6. Краситель отфильтровывают и высушивают в вакууме при темперагуре 60 С. Полученный краситель может давать комплексы с металлом. Реакцию прочодят следующим образом.Реакционную смесь вводят в 1000 ч, воды, нагревают до 60 С и доливают раствор кобальтнатрийтартрата, приготовленный пз 145 ч. воды. 61 ч, сульфата кобальта, 16,3 ч, винной кислоты и 85 ч. раствора гидроокиси натрия 5 10 15 20 25 30 35 40 4(30 ц/,). Комплексообразование заканчивается в течение короткого времени. Краситель выделяют высаливанием с 270 ч. хлористого натрия при рН 11 - 11,5, отделяют фильтрованием и сушат.Пример 3. 300 ч. льда смешивают с 86,5 ч. соляной кислоты (ЗОО,). В смесь, которая имеет температуру приблизительно 18 С, добавляют,порциями, размешивая, 105,5 ч.6-ацетиламино-ампно-тидрокси - 4 - нитробензола. Как только образуется гомогенная суспензия, доливают в течение 60 лсин раствор из 34,5 ч, нитрита натрия и 70 ч, воды. При этом при,помощи льда температуру поддерживают при 0 С, По окончании диазотирования незначительный избыток нитрита разлагают амидосульфоновой .кислотой, диазосоединение огфильтровывают, Получают приблизительно 310 ч. диазосоединения.К 300 ч, этиленгликольмоноэтилового эфира и к 5 ч. карбоната магния добавляют последовательно влажный 6-ацетиламино-диазо- гидрокси-нитробензол и 108,8 ч. 2-ацетиламино-гидрокси-трет-бутилбензола. Затем реакционную массу размешивают в течение 30 мин, охлаждая одновременно до 0 С, В смесь доливают, интенсивно размешивая в течение 60 лин, суспензию из 55 ч. гидроокиси кальция и 100 ч. этилентликольмоноэтилового эфира, следя за тем, чтобы температура не превышала 0 С,По истечении нескольких часов сочетание заканчивается, реакционную смесь медленно разбавляют приблизительно 1600 ч. воды, добавляют 300 ч. хлористого натрия и размешивают в течение 30 мин. Далее в смесь вносят еще 150 ч. хлористого натрия, снова размешивают в течение 30 лшн, после чего отфильтровывают образовавшийся азокраситель. Затем краситель суспендируют в 2000 ч, раствора хлористого натрия (10%), фильтруют и сушат в вакууме при 1 ООС. П р и м е р 4. В качестве исходного сырья берут моноазокраситель, полученный диазотированием 2- (4-аминофенил) -6-метилбензтиазол-сульфоновой кислоты и сочетанием его в кислой среде с 1-амино-этоксинафталином.50,5 ч. полученного влажного диазосоединения смешивают с 200 ч. этиленгликольмоноэтилового эфира. Суспензию добавляют,в течение 2 час к раствору из 40 ч. калиевой соли 1-ацетиламино-гидроксинафталин - 3,6 - дисульфоновой кислоты, 100 ч. воды и 200 ч. этиленгликольмоноэтилового эфира. При этом температуру поддерживают на уровне 10 С. Затем к реакционной массе постепенно добавляют еще 10 ч. карбоната калия. Сочетание происходит быстро, частично выпадает образовавшийся диазокраситель, Раствор разбавляют 500 ч. воды и отфильтровывают, Остаток растворяют в 1000 ч. воды и высаливают в горячем состоянии 150 ч. хлористого калия. По охлаждении краситель отфильтровывают и сушат при 100 С в вакууме.210046 То Предмет изобретения ОН 20 ов Й 1 25 30 Составитель Л, И. Крючкова Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Е. Н. Гудзона и И. Л. КирилловаЗаказ 1389,5 Тираж 530 ПодписноеЧНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, д, 2 П р и м ер 5, 76,6 ч. 2-амино-нитро-фенолята натрия вводят, размешивая в 200 ч. воды при 0 С, и добавляют 5 ч, динафтилметандисульфоната натрия, растворенного в 20 ч. воды. Смесь размешивают в течение ЗО мик, в нее вливают 143 ч. раствора нитрата натрия (25 "о), добавляют приблизительно 300 ч. льда, интенсив.1 о размешивают и подкисляют 127 ч. соляной кислоты (30%). Температура време 1 но повышается примерно до 15 С. По окончании диазотирования избыток нитрата разлагают амидосульфоновой кислотой и добавляют 2 - 5 ч. карбоната натрия до нейтральной реакции суопензии по конго. Полученный 2-диазо-гидрокси-нитробензол отфильтровывают.74 ч. 2-гидрокси,6,7,8-тетрагидронафталина растворяют в 400 ч, этиленгликольмоноэтилового эфира, К раствору добавляют влажное диазосоединение и размешивают,при наружном охлаждении до тех порпока температура не достигнет 0 С, Далеев течение 8 - 9 час добавляют, интенсивно размешивая, 80 ч, 30 о/,-ного раствора гидроокиси натрия. Температуру поддерживают максимально при 3 С,Реакционную смесь вливают в 1400 ч. раствора хлористого натрия (5 з/о), причем большая часть образовавшегося азокрасителя выпадает в форме мелких кристаллов. Для окончательного выделения кристаллов добавляют 69 ч. солЯной кислоты (ЗОо/о) так, чтобы достичь величины рН 6, Краситель отфильтровывают и сушат при температуре 80 С,в вакууме.Пример 6. 210 ч, моноазокрасителя, по.ггученного сочетанием диазотированного амида 2-амино-гидроксибензол-сульфоновой кислоты с 5-гидрокси-фениламинонафталин- сульфоновой кислотой, растворяют в смеси, состоящей из 600 ч. 30%-ного водного раствора аммиака, 200 ч. карбоната натрия и 1200 ч. моноэтилового эфира этиленгликоля (раствор А).Одновременно растворяют 98 ч. 4,4-диамино-З,З-диметокси,1-дифенила в 600 ч, воды и 156 ч, 30%-ной соляной кислоты и тетразотируют с 55,4 ч. нитрита натрия в 104 ч. 30%-ной соляной кислоты, Тетразосоединение при зчачении рН 8 сочетают односторонне с 128 ч.1-гидроксинафталин,6-дисульфоновой :кислоты. Полученное диазосоединение отфильтровьввают и смешивают с 1500 ч. моноэтилового эфира этиленгликоля (раствор Б). Этот раствор в течение 30 лтик вливают в охлажденный до 0 - 5 С раствор А. По истечении 5 час сочетание заканчивается. К смеси добавляют 1200 ч. 30%-ной,соляной кислоты, нагревают до 70 С с 6000 ч, 250/о-ного раствора хлористого натрия и краситель отфильтровывают. Способ получения азокрасителей общейформулы где К - водород, сульфо- или ациламиногруппа;К, - метил-, бутил- или бензоил;Кв - ациламиногруппа; где К; - водород или бензтиазол;К 4 - водород, гидроксил или радикалтетразотированчого амина, например радикал40 4,4-диазо-З,З-диметокси,1-дифениламина;Кв - водород, нитро- или сульфоамидная грмппа;Кв - водород или гидроксил;К, - водород или этоксигруппа;45 А - ацилированная Аш-кислота, путемазосочетания диазотированных или тетразотированных аминов с производными фенола илинафтола в среде органического растворителя,отличающийся тем, что в качестве органиче 50 ского растворителя применяют 70- 1000/,-ныйгликолевый или циклический эфир,